Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου σε πορώδη υποστρώματα α-Al2O3 και κορδιερίτη. Επίσης εξετάστηκε η απόδοσή τους σε καταλυτικούς αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Αρχικά, παρασκευάστηκαν κολλοειδή διαλύματα αιωρημάτων οξειδίου του πυριτίου (SiO2) και ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-AlOOH) χρησιμοποιώντας την τεχνική sol-gel. Τα αιωρήματα αυτά εναποτέθηκαν είτε στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, είτε στην εσωτερική ή και στις δυο επιφάνειες με την μέθοδος της εμβάπτισης (dip-coating). Τα υποστρώματα και οι σχηματιζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με την χρήση ποροσιμετρίας υδραργύρου και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ικανότητα των μεμβρανών αυτών να διαχωρίζουν μίγματα H2, CO2 και CO αξιολογήθηκε με την πραγματοποίηση μετρήσεων ειδικής παροχής μάζας των μεμβρανών και των υποστρωμάτων. Τα μίγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν σύσταση παραπλήσια αυτής της εξόδου ενός αντιδραστήρα καταλυτικής αναμόρφωσης. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκαν τιμές Συντελεστή Διαχωρισμού (Separation Factor) και Ειδικής Παροχής Μάζας (Flux) μέσα από τις μεμβράνες. Επίσης πραγματοποιήθηκε εναπόθεση καταλυτικών υμενίων Pt/TiO2 σε πορώδες υπόστρωμα κορδιερίτη. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικοί αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water gas shift). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών αξιολογήθηκαν με την χρήση μαθηματικού μοντέλου μονοδιάστατου, ισοθερμοκρασιακού καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης. Μελετήθηκε η επίδραση της κινητικής της αντίδρασης, της διαπερατότητας καθώς και της εκλεκτικότητας της μεμβράνης στους ακόλουθους δείκτες: α) η μετατροπή του CO, β) το ποσοστό ανάκτησης του υδρογόνου στο διήθημα και γ) το μοριακό κλάσμα του CO και του H2 και στα δύο ρεύματα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών κινητικής της αντίδρασης, Damköhler (Da), και του αριθμού διαπέρασης, Pe. Βρέθηκε ότι οι μεμβράνες με χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας (~10) μπορούν να βελτιώσουν την μετατροπή του CO. Η μέγιστη αύξηση παρατηρήθηκε όταν ο αριθμός Da είναι περίπου ίσος με τον αριθμό διαπέρασης Pe. Αν και η μετατροπή αυξάνεται με την εκλεκτικότητα, η πιο σημαντική επίδραση παρατηρήθηκε για τιμές εκλεκτικότητας έως 60. Περαιτέρω αύξηση της εκλεκτικότητας αύξησε κυρίως την καθαρότητα του αέριου ρεύματος σε υδρογόνο. Η χρήση εκλεκτικών μεμβρανών ως προς CO2 σε αντιδιαστολή με τις εκλεκτικές μεμβράνες ως προς H2 θα μπορούσε να βελτιώσει την μετατροπή του CO μόνο εάν η περιεκτικότητα του CO2 στην τροφοδοσία ήταν μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του υδρογόνου. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση της κινητικής έκφρασης των διαφορετικών μηχανισμών της κινητικής στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης. / The deposition and the characterization of SiO2 membranes on porous substrates of α-Al2O3 and cordierite as well as their performance in Water Gas Shift membrane catalytic reactors have been studied. Colloidal suspensions of silica (SiO2) and hydrous hydroxide of aluminium (γ-AlOOH) were prepared using the sol-gel technique. These suspensions were deposited in the outer, inner or both surfaces of the substrates using the method of dip-coating. The substrates and the deposited membranes were characterized using mercury porosimetry and Scanning Electron Microscopy (SEM). The ability of these membranes to separate mixtures of H2, CO2 and CO was evaluated with gas permeation measurements. Measurements were carried as a function of temperature for mixtures having composition similar to typical feeds of WGS reactors. These experiments provided the values of separation factor and permeation flux of each component through the membranes. Furthermore, a catalytic film of Pt/TiO2 was also deposited on the internal surface of a porous substrate of cordierite. This catalytic film was used as a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. The results of these experiments were evaluated using a mathematical model that has been developed for this purpose. The model simulated one- dimensional, isothermal catalytic membrane reactor. The effect of the reaction kinetics, membrane permeability and permselectivity on the reaction performance was studied. Its performance was evaluated based on the CO conversion, the H2 recovery as well as the permeate and retentate H2 molar fractions. It is shown that membranes with low permselectivity values (~10) can improve CO conversion. The maximum enhancement has been observed when Da is almost equal to Pe. Even though conversion increased with membrane permselectivity, the most pronounced effect was observed for permselectivity values up to 60. Further increase of permselectivity increased primarily the purity of the H2 rich stream. The utilization of CO2 selective instead of H2 selective membranes could improve CO conversion only if the CO2 content of the feed is higher than that of H2. Finally simulations using rate expressions that correspond to different detailed reaction mechanisms resulted only in slight differences in reactor performance.

Les minerais d’uranium sont généralement peu concentrés avec des teneurs en uranium inférieures à 1%. Pour éviter le transport inutile de tonnages importants sur de longues distances, des opérations de purification et de concentration s’effectuent à proximité immédiate des sites miniers. Après purification, l’uranium est précipité pour conduire à un concentré solide appelé couramment « Yellow-Cake » et contenant entre 70 et 76% d’uranium. Cette thèse apporte une contribution à l’étude du procédé de précipitation du Yellow-Cake, sous forme de peroxyde d’uranium, en réacteur à lit fluidisé. Afin de mieux comprendre tous les mécanismes mis en jeu au cours de la précipitation, nous avons développé des méthodes permettant de mettre au point un modèle de solubilité, de compléter les données cinétiques et de proposer un modèle décrivant le procédé de précipitation en réacteur à lit fluidisé. Les cinétiques de nucléation et de croissance cristalline ont été déterminées par Planteur (2013). L’identification de la loi cinétique d’agglomération consiste en la détermination du noyau d’agglomération en fonction des paramètres influençant le mécanisme d’agglomération. Plus précisément, dans le cas du peroxyde d’uranium, le mécanisme d’agglomération est caractérisé par un noyau d’agglomération constant par rapport à la taille des particules, mais proportionnel à la vitesse de croissance cristalline (ordre 1 vis-à-vis de la sursaturation) et une vitesse d’agglomération freinée significativement par une augmentation du taux de cisaillement. L’étude expérimentale du procédé de précipitation du peroxyde d’uranium en réacteur à lit fluidisé a porté sur l’influence des conditions opératoires sur la qualité du produit final obtenu : vitesse d’agitation, capacité du réacteur et teneur en sulfate. À partir des données expérimentales obtenues en réacteur à lit fluidisé sur une installation pilote, un modèle de réacteur parfaitement mélangé avec séparation de la phase solide (MSSPR) est développé avec succès pour le procédé de précipitation du peroxyde d’uranium. Le modèle proposé peut ensuite être mis à profit pour dimensionner les précipitateurs à lit fluidisé du type MSSPR / Currently exploited uranium deposits contain less than 1% of uranium. Once uranium ore has been extracted, it is transported to a processing plant. Purification and concentration are required in order to reduce the cost of uranium transportation. The precipitation of uranium present inside mill leach solutions produces a solid known as yellow cake. This precipitate contains around 75% uranium. This PhD thesis deals with the yellow cake precipitation process in a fluidized-bed reactor. The process produces uranium peroxide. We develop methods for studying the kinematic mechanisms that take place during the precipitation process. We provide a global model of the uranium peroxide precipitation process in a fluidized-bed reactor. Planteur (2013) studies the kinematics of uranium peroxide nucleation and crystal growth. His thesis work presents a parametric study that quantifies the influence of operating parameters on the agglomeration mechanism. The uranium peroxide agglomeration kernels are found to be particle size-independent, directly proportional of the crystal growth rate, and inversely proportional to the average shear rate. Our experiment stresses the influence of key operating parameters on the yellow cake precipitation in a fluidized-bed reactor. We investigate the effects of stirring speed, feed flow, and sulfate concentration on the uranium peroxide precipitation. We use our experimental results for modeling the precipitation process. We propose a model called Mixed Suspension Separated Product Removal (MSSPR). The successful application of this model reveals its potential for sizing fluidized-bed reactors at the industrial scale

La déshydratation du glycérol en acroléine en phase gazeuse sur catalyseur solide a été étudiée pour comprendre la formation des sous-produits, déterminer un mécanisme réactionnel et expliquer la désactivation du catalyseur. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur isotherme à lit fixe sous différentes conditions opératoires. Pour déterminer les chemins réactionnels de la réaction, de nombreux sous-produits ont été passés séparément sur le catalyseur. Une chromatographie gazeuse en ligne, en continu et originale a été utilisée pour analyser tous les produits de la réaction simultanément. Deux produits ont été quantifiés par chromatographie liquide et de nouveaux composés ont été identifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Un mécanisme réactionnel a été proposé. Pour comprendre la désactivation du catalyseur, les produits responsables du dépôt carboné ont été identifiés et la chute de la conversion du glycérol au cours du temps a été modélisée / Glycerol dehydration to form acrolein in gas phase over a solid acid catalyst was studied to understand by-products formation, to determine a detailed mechanism and to explain the deactivation process. Experiments were run in an isothermal fixed bed reactor under different operating conditions. To understand the multiple pathways of the glycerol dehydration mechanism, many by-products of the reaction were passed separately over the catalyst. An original multivalve on-line gas chromatography was used to analyze the whole reaction products continuously and simultaneously. Two products were quantified by high performance liquid chromatography, and the unknown products were identified by gas chromatography-mass spectrometry. A detailed reaction mechanism was then proposed. In order to understand the deactivation process, compounds responsible of carbon deposit were identified and the glycerol conversion fall during an experiment was modelled

Ce travail est consacré à la modélisation, simulation et optimisation des réacteurs catalytiques gaz/solide à lit fixe multitubulaire pour la production de l'acroléine à partir du propylène ou du glycérol. La première partie du travail traite de l'oxydation catalytique du propylène en acroléine. Différents modèles cinétiques et du réacteur ont été développés. Les paramètres inconnus mis en jeu sont identifiés à partir des mesures expérimentales. Un ensemble de variables opératoires qui maximisent les rendements des produits clés ont ensuite été déterminés en utilisant le modèle validé. La seconde partie du travail concerne la production d'acroléine à partir du glycérol. Elle comprend une étape de déshydratation du glycérol et une étape de régénération du catalyseur. Un modèle hétérogène bidimensionnel a été développé. Pour la régénération du catalyseur, un modèle cinétique qui permet d'identifier la concentration et les compositions initiales du coke et de prédire le processus de sa combustion a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. L'optimisation de l'étape de régénération du catalyseur a ensuite été effectuée. Pour l'étape de déshydratation, un modèle cinétique qui permet de simuler simultanément la déshydratation du glycérol, la formation du coke et la variation de l'activité du catalyseur a été développé et identifié à l'aide de mesures expérimentales. / In this work, modeling, simulation and optimization of multitubular gas/solid fixed bed catalytic reactors for acrolein production from propylene or from glycerol are investigated. The first part of the work deals with the catalytic oxidation of propylene to acrolein. Different kinetic and reactor models are developed and the unknown parameters involved are identified from experimental measurements. A set of operating variables that maximize the yield of key products then determined using the validated reactor model. The second part of the work is devoted to the production of acrolein from glycerol. This part consists of two steps: a glycerol dehydration step and a catalyst regeneration step. A two-dimensional heterogeneous model is developed. In the catalyst regeneration step, a kinetic model enabling the identification of the concentration and initial compositions of the coke and the prediction of its combustion process is developed and identified using experimental measurements. The optimization of the operating conditions of the regeneration step is then carried out. In the dehydration step, a kinetic model that allows the simultaneous simulation of glycerol dehydration, coke formation and catalyst activity variation is developed and identified by means of experimental measurements.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation / Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool