Le procédé industriel pour purifier des solutions concentrées de chlorure de sodium consiste en la précipitation des ions calcium sous forme de carbonate de calcium et des ions magnésium sous forme d'hydroxyde de magnésium. Ces impuretés étant en faible concentration, la précipitation est menée en réacteur à lit fluidisé en présence d’une forte charge solide. La maîtrise de la qualité du précipité, constitué. Dans un premier temps, une méthode analytique fiable est développée pour déterminer quantitativement la composition d’un mélange de polymorphes : la spectroscopie Raman associée à une méthode de résolution de courbes. Ensuite, la précipitation du carbonate de calcium en réacteur fermé permet d’identifier les paramètres clés du procédé pour maîtriser la composition polymorphique. A partir de ces résultats, un nouveau procédé de purification en réacteur continu à lit fluidisé est conçu et mis en œuvre. L’étude expérimentale réalisée dans celui-ci permet de définir les paramètres opératoires conduisant à une parfaite maîtrise de la qualité du précipité et une conduite optimale de la purification / The purification process of sodium chloride solutions consists of the precipitation of Ca2+ and Mg2+ ions as calcium carbonate and magnesium hydroxide. The impurity content is low, so the best results can be obtained when the precipitation takes place in a fluidized bed reactor where the solid concentration is high. The improvement of the precipitate quality, mainly composed of CaCO3, is necessary for the good running of the process, thus the control of the calcium carbonate polymorphism is essential. First, a reliable method for the quantitative determination of the polymorphic composition using Raman spectroscopy combined with multivariate curve resolution is developed. Then the key parameters which control the polymorphic. composition are identified through the experiments carried out in a batch reactor. Based on these results, a new process using a fluidized bed reactor is designed and experimentally tested. From these experiments, the optimal operating conditions allowing a high level of purification and a very good solid/liquid separation are determined

Les minerais d’uranium sont généralement peu concentrés avec des teneurs en uranium inférieures à 1%. Pour éviter le transport inutile de tonnages importants sur de longues distances, des opérations de purification et de concentration s’effectuent à proximité immédiate des sites miniers. Après purification, l’uranium est précipité pour conduire à un concentré solide appelé couramment « Yellow-Cake » et contenant entre 70 et 76% d’uranium. Cette thèse apporte une contribution à l’étude du procédé de précipitation du Yellow-Cake, sous forme de peroxyde d’uranium, en réacteur à lit fluidisé. Afin de mieux comprendre tous les mécanismes mis en jeu au cours de la précipitation, nous avons développé des méthodes permettant de mettre au point un modèle de solubilité, de compléter les données cinétiques et de proposer un modèle décrivant le procédé de précipitation en réacteur à lit fluidisé. Les cinétiques de nucléation et de croissance cristalline ont été déterminées par Planteur (2013). L’identification de la loi cinétique d’agglomération consiste en la détermination du noyau d’agglomération en fonction des paramètres influençant le mécanisme d’agglomération. Plus précisément, dans le cas du peroxyde d’uranium, le mécanisme d’agglomération est caractérisé par un noyau d’agglomération constant par rapport à la taille des particules, mais proportionnel à la vitesse de croissance cristalline (ordre 1 vis-à-vis de la sursaturation) et une vitesse d’agglomération freinée significativement par une augmentation du taux de cisaillement. L’étude expérimentale du procédé de précipitation du peroxyde d’uranium en réacteur à lit fluidisé a porté sur l’influence des conditions opératoires sur la qualité du produit final obtenu : vitesse d’agitation, capacité du réacteur et teneur en sulfate. À partir des données expérimentales obtenues en réacteur à lit fluidisé sur une installation pilote, un modèle de réacteur parfaitement mélangé avec séparation de la phase solide (MSSPR) est développé avec succès pour le procédé de précipitation du peroxyde d’uranium. Le modèle proposé peut ensuite être mis à profit pour dimensionner les précipitateurs à lit fluidisé du type MSSPR / Currently exploited uranium deposits contain less than 1% of uranium. Once uranium ore has been extracted, it is transported to a processing plant. Purification and concentration are required in order to reduce the cost of uranium transportation. The precipitation of uranium present inside mill leach solutions produces a solid known as yellow cake. This precipitate contains around 75% uranium. This PhD thesis deals with the yellow cake precipitation process in a fluidized-bed reactor. The process produces uranium peroxide. We develop methods for studying the kinematic mechanisms that take place during the precipitation process. We provide a global model of the uranium peroxide precipitation process in a fluidized-bed reactor. Planteur (2013) studies the kinematics of uranium peroxide nucleation and crystal growth. His thesis work presents a parametric study that quantifies the influence of operating parameters on the agglomeration mechanism. The uranium peroxide agglomeration kernels are found to be particle size-independent, directly proportional of the crystal growth rate, and inversely proportional to the average shear rate. Our experiment stresses the influence of key operating parameters on the yellow cake precipitation in a fluidized-bed reactor. We investigate the effects of stirring speed, feed flow, and sulfate concentration on the uranium peroxide precipitation. We use our experimental results for modeling the precipitation process. We propose a model called Mixed Suspension Separated Product Removal (MSSPR). The successful application of this model reveals its potential for sizing fluidized-bed reactors at the industrial scale

Ce travail est focalisé sur la synthèse par voie sèche des ferrates de métaux alcalins (A2FeVIO4, A = K, Na) en utilisant le chlore comme oxydant. Les ferrates (VI) sont des composés qui contiennent du fer sous son état d’oxydation +6. Leur importance s’avère grandissante dans le traitement des eaux et des effluents industriels du fait de la nature multifonctionnelle du FeVI. Bien que l’existence de ferrates alcalins soit citée depuis un siècle, ceux-ci n’ont pas fait l’objet d’un nombre considérable d’études. Ceci est principalement du à leur instabilité et aux difficultés concernant les méthodes de préparation. La synthèse de ferrates alcalins dans le réacteur rotatif a été réalisée à température ambiante et la réaction totale de synthèse fut exothermique. Pour les expériences effectuées, des quantités de réactants solides (sel de fer + AOH) allant de quelques dizaines de grammes jusqu’à 400 grammes ont été utilisées. Les effets de différents paramètres sur le déroulement de la synthèse ont été étudiés. Afin d’améliorer le processus de synthèse et appliquer l’extrapolation industrielle, la synthèse de ferrates a été réalisée au sein d’un réacteur à lit fluidisé. Le procédé consiste premièrement, à mélanger préalablement l’hydroxyde de sodium (NaOH) avec le sulfate ferreux (FeSO4?H2O) et deuxièmement, à fluidiser le mélange obtenu en présence du chlore dilué. L’application de ce procédé permet d’atteindre un rendement en FeVI d’environ 56 %. Les résultats obtenus témoignent d’un processus propre et innovant et d’un faible coût pour la synthèse des ferrates de métaux alcalins à plus grande échelle / This work is focused on the dry method synthesis of alkaline metal ferrates (A2FeVIO4, A = K, Na) by using chlorine as oxidant. The ferrates (VI) are compounds which contain iron under its oxidation state +6. They gain growing importance in the industrial effluent and water treatment because of multipurpose nature of FeVI. Although the existence of alkaline ferrates has been mentioned for one century, the alkaline ferrates were not the subject of a considerable number of studies. This is mainly due to their instability and difficulties concerning the methods of preparation. The alkaline ferrate synthesis in the rotary reactor was carried out at room temperature and the whole reaction of synthesis was exothermic. For the realized tests of synthesis, solid quantities of (iron salt + AOH) of a few tens of grams up to 400 grams were used. The effects of various parameters on the synthesis process were studied. In the perspective of improving the process of synthesis and applying the industrial extrapolation, the synthesis of ferrate was realised in a fluidized bed reactor. The proceeding occurs by two successive steps: the first consisting in mixing beforehand the sodium hydroxide with ferrous sulphate and the second to fluidize the mixture obtained in the presence of diluted chlorine. The application of this process makes possible to attain a yield in FeVI of about 56 % and the results obtained show a clean and innovative process of low cost for the synthesis of alkaline metal ferrates on a large scale

L’objectif de ce travail est de concevoir, développer, mettre en œuvre et optimiser une technologie continue permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide donnant naissance à une phase solide. Ce précipiteur est un réacteur multifonctionnel à lit fluidisé qui n’a pas connu le même essor que les cristallisoirs à lit fluidisé. Deux approches expérimentales ont été adoptées : (1) l’étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l’étude de l’influence des conditions opératoires sur la précipitation d’un produit modèle. Le produit modèle choisi pour cette étude est la calcite, le polymorphe le plus stable du carbonate de calcium qui possède trois polymorphes : la vaterite, l’aragonite et la calcite. Cette dernière est obtenue via la réaction de précipitation entre les solutions de chlorure de calcium et de carbonate de sodium à une température de 20° C et en présence d’un agent complexant (citrate de sodium) pour orienter la forme cristalline recherchée. Une étude cinétique a été menée pour la détermination des cinétiques de nucléation et de croissance cristalline de la calcite en milieu citrate. Le réacteur à lit fluidisé, de volume de 10 L, constitué de deux zones : cylindrique de fluidisation et de classification des particules et cylindro-conique de décantation, a été conçu au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique. L’étude du mélange global, réalisée à l’aide de la réaction de décoloration acide-base et l’étude hydrodynamique, réalisée à l’aide de suspensions de microbilles, ont permis de développer et d’optimiser ce réacteur multifonctionnel. La faisabilité de la précipitation de la calcite en lit fluidisé a été ensuite vérifiée. Les expériences effectuées en présence d’une charge solide conséquente ont permis de diminuer la sursaturation et de favoriser la croissance cristalline. Le précipité obtenu présente une distribution de taille relativement étroite et la forme des particules obtenues est sensiblement sphérique. Enfin, des essais de modélisation du réacteur à lit fluidisé ont été entrepris pour réaliser des simulations à l’aide du code de calcul commercial FLUENT / The objective of this work is to conceive, develop, implement and to optimize a continuous technology allowing a good control of the precipitation reactions, fast chemical process, giving birth to a solid phase. This precipitor is a multipurpose engine with fluidized bed which did not make the same great strides like fluidized bed crystallizers. Two experimental approaches were adopted : (1) the study of the mixing phenomena of the reagents and (2) the study of the influence of the operating conditions on the precipitation of a model product. The model product selected for this study is the calcite, the polymorphic most stable phase of calcium carbonate which has three polymorphs: vaterite, aragonite and calcite. The latter is obtained by the precipitation reaction between the calcium chloride and sodium carbonate solutions at a temperature of 20° C and a complexing agent (sodium citrate) to have the required crystalline form. A kinetic study was undertaken for the determination of the nucleation and crystalline growth kinetics of calcite in citrate medium. The fluidized bed reactor, having a volume of 10 L, consisted of two zones: cylindrical for fluidization and classification of the particles and cylindro-conical for decantation, was conceived at the Chemical Engineering Science Laboratory (LSGC). The study of mixing phenomena, performed using the decoloration acid-base reaction and the hydrodynamic study, carried out using suspensions of glass microballs, made it possible to develop and optimize this multipurpose reactor. The feasibility of the precipitation of calcite in a fluidized bed was then checked. The experiments carried out in the presence of an important solid content made it possible to decrease supersaturation and to support the crystalline growth. The precipitate obtained presents a relatively narrow size distribution and the particle shape is appreciably spherical. Lastly, the modelling tests of the fluidized bed reactor were undertaken to carry out simulations using the FLUENT commercial computer code

La mécanique des fluides numérique (CFD) est utilisée pour modéliser la précipitation du carbonate de baryum dans un réacteur à lit fluidisé. L’étude est divisée en deux parties : la modélisation de l’hydrodynamique du réacteur et la modélisation de la précipitation du carbonate de baryum. Pour ces deux parties, les modèles sont validés par l’expérience. Dans la première partie de l’étude, des réactions instantanées de neutralisation en absence et en présence de particules solides inertes sont mises en œuvre dans le réacteur à lit fluidisé. Pour représenter la réaction chimique dans la phase liquide, plusieurs modèles son testés : le modèle Eddy Dissipation (EDM), le modèle Eddy Dissipation Concept (EDC) et le modèle modifié Eddy Dissipation- Multiple Time Scale turbulent mixer (EDM-MTS). Le modèle qui donne la meilleure prédiction de la réaction chimique est choisi : il s’agit du modèle EDM-MTS, qui demande aussi le moins de temps de calcul. Dans la deuxième partie, l’équation de bilan de population est incorporée au code de calcul pour prédire la distribution de taille des particules (PSD). La méthode des classes est implémentée couplée avec le modèle des écoulements multiphasiques Eulérien-Eulérien, le modèle de turbulence k-e et le modèle EDM-MTS. Les cinétiques de précipitation de BaCO3 sont incluses dans le modèle. Des expériences de précipitation du BaCO3 en réacteur à lit fluidisé permettent de valider le modèle de CFD développé. La PSD donnée par le modèle de CFD est en bonne concordance avec les résultats expérimentaux / Computational Fluid Dynamics (CFD) techniques are used to model the precipitation of Barium Carbonate in a solid-liquid fluidized bed reactor. The study is divided in two sections: The hydrodynamic behavior and the barium carbonate precipitation. The CFD model is validated with experimental results for both cases. In the first part, a neutralization reaction in the fluidized bed column with and without solids is carried out. In order to simulate the liquid phase reaction, the Eddy Dissipation Model (EDM), the Eddy Dissipation - Multiple Time Scale turbulent mixer model (EDM-MTS) and the Eddy Dissipation Concept (EDC) reaction models are tested. The model EDM-MTS is chosen for giving the best approach and for being the less computationally expensive. In the second part, the population balance equation is added to the model in order to calculate the Particle Size Distribution (PSD) in the fluidized bed reactor. The discrete method is chosen to solve the population balance equation coupled with the multi-phase Eulerian-Eulerian model, the k-e turbulence model and the EDM-MST model. The nucleation, growth and aggregation kinetics of BaCO3 are included in the precipitation model. The experimental BaCO3 precipitations realized in a fluidized bed reactor allowed the CFD precipitation model validation. The PSD obtained by CFD are in good agreement with the experimental PSD

Les eaux grises (EG) peuvent être considérées comme une ressource alternative à l'eau potable et peuvent donc être réutilisées, par exemple, pour l'arrosage d'espaces verts pour lequel une qualité ''eau destinée à la consommation humaine'' ne semble pas nécessaire. Toutefois la présence de microorganismes pathogènes et de composés organiques peut entraîner des risques sanitaires et environnementaux. Il est donc nécessaire de traiter ces EG avant de les réutiliser et caractériser les risques liés à leur recyclage, jusqu'à présent peu connus. Pour répondre à ces objectifs, la démarche a consisté à caractériser les EG afin de choisir un traitement adapté. Le procédé biologique retenu est un réacteur à lit fluidisé aérobie. Son optimisation a été basée sur l'étude de son comportement hydrodynamique et sur la cinétique de biodégradation des EG. Ses performances épuratoires ont également été déterminées. La qualité des EG traitées produites atteint les objectifs attendus par la réglementation française pour l'irrigation d'espaces verts avec des eaux usées traitées. En effet, la DCO et les MES obtenues dans l'effluent traité sont respectivement de 26 mg O2.L-1 et 5,6 mg.L-1. Le réacteur a permis de traiter 144 L.j-1 d'EG durant 16 mois. Trois parcelles de pelouse ont été irriguées respectivement par des EG brutes, des EG traitées et par de l'eau potable. Contrairement à la parcelle irriguée par les EG brutes, l'analyse de risques n'a montré aucune différence significative entre celle irriguée par les EG traitées et celle irriguée par l'eau potable. Ces travaux démontrent que les EG traitées produites dans cette étude peuvent être employées pour l'irrigation d'espaces verts.

Les eaux grises (EG) peuvent être considérées comme une ressource alternative à l’eau potable et peuvent donc être réutilisées, par exemple, pour l'arrosage d'espaces verts pour lequel une qualité ''eau destinée à la consommation humaine'' ne semble pas nécessaire. Toutefois la présence de microorganismes pathogènes et de composés organiques peut entraîner des risques sanitaires et environnementaux. Il est donc nécessaire de traiter ces EG avant de les réutiliser et caractériser les risques liés à leur recyclage, jusqu'à présent peu connus. Pour répondre à ces objectifs, la démarche a consisté à caractériser les EG afin de choisir un traitement adapté. Le procédé biologique retenu est un réacteur à lit fluidisé aérobie. Son optimisation a été basée sur l’étude de son comportement hydrodynamique et sur la cinétique de biodégradation des EG. Ses performances épuratoires ont également été déterminées. La qualité des EG traitées produites atteint les objectifs attendus par la réglementation française pour l'irrigation d'espaces verts avec des eaux usées traitées. En effet, la DCO et les MES obtenues dans l'effluent traité sont respectivement de 26 mg O2.L-1 et 5,6 mg.L-1. Le réacteur a permis de traiter 144 L.j-1 d'EG durant 16 mois. Trois parcelles de pelouse ont été irriguées respectivement par des EG brutes, des EG traitées et par de l’eau potable. Contrairement à la parcelle irriguée par les EG brutes, l'analyse de risques n'a montré aucune différence significative entre celle irriguée par les EG traitées et celle irriguée par l'eau potable. Ces travaux démontrent que les EG traitées produites dans cette étude peuvent être employées pour l’irrigation d’espaces verts. / A level of water quality intended for human consumption does not seem necessary for domestic uses such as irrigation of green spaces. Alternative water supplies like the use of greywater (GW) can thus be considered. However, GW contains pathogenic microorganisms and organic compounds which can cause environmental and health risks. As the risks related to recycling are unknown, GW treatment is necessary before reusing. To describe the risks related to GW reuses, the scientific approach performed in this study was to characterize domestic GW in order to select an appropriate treatment. The biological process chosen is an aerobic fluidized bed reactor. As this process has never been developed for GW, an optimization step based on the study of its hydrodynamic behavior and the kinetics of biodegradation of GW was performed. The treatment performances were then determined. The treated GW produced in this study reached the threshold values expected by the French regulation for irrigation of green spaces with treated wastewater. Indeed, the COD and the TSS obtained in treated GW were respectively 26 mg O2.L-1 and 5.6 mg.L-1. The fluidized bed reactor has been used to treat 144 L.d-1 of GW for 16 months. Three lawn plots were irrigated respectively with raw GW, treated GW and tap water asa reference. Contrary to the lawn plot irrigated with raw GW, the risk analysis performed in this study has shown no significant difference between the law plot irrigated with treated GW and the one irrigated with tap water. This study shows that treated GW produced from the fluidized bed reactor developed in this experiment can be used for irrigation of green spaces.