De nos jours, les limites du réacteur batch, outil conventionnel de l'industrie de la chimie fine, en termes de transfert thermique et de transfert de matière, conduisent à envisager le passage en continu de réactions dont les problématiques d'exothermie et de rapidité rendent leur industrialisation difficile. Les réacteurs-échangeurs compacts sont un exemple de technologies intensifiées continues alliant les performances d'un échangeur de chaleur couplées à un bon mélange ainsi qu'à un comportement de type piston offert par le design spécifique de leurs canaux. L'objectif de ces travaux est de démontrer la faisabilité de la transposition en continu d'une réaction fondamentale de la chimie des silicones, recensée comme l'une des plus exothermiques, dans un réacteur-échangeur intensifié conçu dans un matériau innovant : le Carbure de Silicium. La démarche a consisté à étudier les différentes phases de la réaction à plusieurs échelles afin de construire un modèle cinétique. L'exploitation de ce modèle a permis de définir les conditions optimales de la réaction permettant de répondre aux contraintes industrielles en termes de conversion, de consommation de catalyseur et de production industrielle. Enfin, une démarche d'optimisation et d'extrapolation du réacteur a été mise en place pour le pilotage industriel de la réaction étudiée. / Nowadays in the field of fine chemistry, limitations of conventional batch reactors in term of heat and mass transfer lead to increase the interest in the transposition of reactions from batch to continuous mode. It is particularly the case of fast and highly exothermic reactions as they raise safety issues in batch reactor. Compact heat-exchanger reactors (HEX reactor) are an example of continuous intensified technologies as they offer the heat transfer performances of heat exchangers coupled with high mixing and plug-flow behaviour, thanks to specific designs of channels. The aim of this work is to demonstrate the feasibility of the transposition of a fast and highly exothermic hydrosilylation reaction, a fundamental method for the industrial synthesis of organosilicon compounds, into a continuous heat-exchanger reactor made of a very innovative material: the silicone carbide. The methodology adopted consists in investigating hydrosilylation kinetics studies at different residence time scales. Then kinetics modelling and optimisation allow defining the features for process industrialization. Industrials objectives in terms of conversion and catalyst reduction are reached with a shorter time. Moreover the outstanding heat transfer performances of the HEX reactor, which entirely absorb the high exothermicity, successfully demonstrate the feasibility of the transposition into continuous

Le couplage de la réaction et de l’échange thermique au sein du même appareil est intéressant lors de la mise en oeuvre de synthèses exothermiques. L’appareil étudié est un échangeur/réacteur fonctionnant en continu dont la structure est basée sur celle des échangeurs de chaleur à plaques. Le passage du batch au continu n’est pas sans difficultés et une des manières d’intensifier les transferts tout en conservant un temps de séjour suffisant (régime laminaire) est de structurer, en 2D, le chemin réactionnel. Les caractérisations expérimentales et numériques de différentes géométries de canaux ondulés ont permis de comprendre les mécanismes qui influencent les performances thermohydrauliques et le comportement des écoulements. Des corrélations reliant les critères de performance au nombre de Dean ont été établies et la démarche d’optimisation d’une géométrie en fonction des contraintes d’utilisation a pu être définie. Les premiers pas vers l’extrapolation font l’objet de la dernière partie de ces travaux et présentent un enjeu important pour le développement industriel de ces technologies. Les résultats de cette étude ont souligné l’intérêt d’un paramètre adimensionnel caractéristique : le nombre de Dean interne, qui permet de conserver les performances thermo-hydrauliques et donc de prédire leur évolution lors du processus de changement de taille. / Coupling reaction and heat transfer in the same unit is an interesting way to perform exothermic reactions. The studied apparatus is a continuous heat exchanger/reactor. Its structure is based on plate heat exchangers’ one. The main difficulty when transposing batch reactions to continuous ones is to intensify the heat and mass transfers and maintain at the same time enough residence time (laminar regime). A way to remove this barrier is to structure in two dimensions the chemical path in order to obtain a wavy channel. The experimental and numerical characterizations of several wavy geometries allowed us to understand the mechanisms’ impact on the thermo-hydraulic performances and on the flow behaviour. The performances criteria have been correlated to the Dean number and the optimisation of the geometry has been made according to industrial specifications. Finally, the scale-up procedure has been studied. Our results showed that the conservation of a characteristic number: the internal Dean number allows the prediction of the performances and of the flow behaviour when the characteristic size of the wavy channel increases.

Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation / Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool

L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur / Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost

Dans le domaine de l'intensification des procédés, la technologie des réacteurs-échangeurs occupe une place de choix. De tels équipements combinent opération en continu et efficacités en termes de transfert de chaleur, d'hydrodynamique, de mélange, de transfert de matière et de réaction. Ce travail porte sur l'étude du passage en continu d'une synthèse pharmaceutique dans un réacteur-échangeur innovant en carbure de silicium. La méthodologie suivie est fondée sur des méthodes expérimentales et théoriques, visant à caractériser à la fois l'équipement et l'application chimique. L'objectif a été d'aboutir à un procédé optimal permettant d'augmenter productivité et sélectivité tout en assurant des niveaux de sécurité élevés. Raman. / In the field of Process Intensification, manufacturers offer many technologies of heat exchanger reactors in terms of design, material and operating conditions range which make the choice of the optimal solution difficult to be performed. Such apparatuses combine a continuous operating with strongly coupled features of heat transfer, hydrodynamics, mixing, mass transfer and reaction. To assess the feasibility and potentialities of applications carried out in this kind of apparatus, a methodology has been developed and could be divided in three parts: the equipment characterisation, the considered application (physical properties of components, reaction kinetics, heat generated), the suitable intensified process (optimal design) and the associated operating conditions (optimal control). Related to this methodology, the present study aims to transpose to continuous and to intensify a Pierre Fabre’s pharmaceutical application. In fact, this application currently carried out in batch offers productivity limitations that could be get round using a continuous intensified reactor. In this way, a complete reaction characterisation based on calorimetric experiments has been performed and provided to the optimisation tool. The results highlight the need to control the pH level and the necessity to use an on-line analytic method, spectroscopy Raman. This technique leads to an easy transfer of the reaction in continuous in order to intensify it. Optimal conditions have been underlined in order to obtain a productivity of 100%.