Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Iron oxide is one of the most promising semiconductors for applications as photoanodes in photoelectrochemical cells. A simple and cheap route to prepare hematite photoelectrodes is the sol-gel method. Hematite thin films can be also prepared by using the polymerized complex (PC) method that is a sol-gel method derived technique. This methodology involves the formation of complexes of metal ions that then undergo polymerization. In addition, the PC method allows an optimal control of stoichiometry and of the incorporation of impurities during the process. In this work, pure and doped hematite thin films were prepared by using the PC method at two different heat treatments (500°C and 800°C). The á-Fe2O3 thin films were modified with two differently charged dopants (Zn2+ and Sn4+), and their photoelectrochemical properties were studied in comparison with the pure hematite films. Hematite electrodes prepared at 800°C exhibited the best photocatalytic response in comparison with 500°C-treated hematite films. This effect was attributed to the higher roughness and surface area of films synthesized at higher temperatures. Furthermore, the modification of á-Fe2O3 with Zn2+ and Sn4+ ions resulted in a better photoresponse and stability as showed by the linear sweep voltammetry and chronoamperometry results. Dopants influenced differently on the photocurrent onset potential and the potential for the electrocatalytic oxygen evolution. In addition, results suggested that impurities were incorporated more efficiently into the hematite films prepared at 800°C. Nevertheless, the photocatalytic properties of the undoped and modified hematite films was poor, and two plausible hypothesis are proposed to explain the poor performance of hematite electrodes. First, most of dopants may have segregated, and, according to the previous reports in the literature, they may have acted as recombination sites that reduced the efficiency of the charge separation (photogenerated electron-hole pair). Second, poor contact between the hematite and F-SnO2 layer (from substrate) may have formed that severely hindered the harvesting of the photogenerated charges. The overall consequence of these two effects is the reduction in the activity of hematite films under illumination conditions. / O oxido de ferro e um dos semicondutores mais promissores para aplicacoes como fotoanodos em celulas fotoeletroquimicas. Uma rota simples e barata para preparar fotoeletrodos de hematita e o metodo sol-gel. Filmes finos de hematita podem tambem ser preparados utilizando o metodo do complexo polimerizado (CP) que e um metodo derivado da tecnica sol-gel. Esta metodologia envolve a formacao de complexos de ions metalicos que em seguida se polimerizam. Alem disso, o metodo do CP permite um controle optimo da estequiometria e da incorporacao de impurezas durante o processo. Neste trabalho, filmes finos de hematita pura e dopada foram preparados utilizando o metodo do CP em dois tratamentos termicos diferentes (500¿C e 800¿C). Os filmes finos de ¿¿-Fe2O3 foram modificados com dois dopantes de cargas diferentes (Zn2+ e Sn4+) e as suas propriedades fotoeletroquimicas foram estudadas em comparacao com os filmes de hematita pura. Os eletrodos de hematita preparados a 800¿C apresentaram a melhor resposta fotocatalitica em comparacao com os filmes de hematita preparados a 500¿C. Este efeito foi atribuido a maior rugosidade e area superficial dos filmes sintetizados a temperaturas mais elevadas. Alem disso, a modificacao de ¿¿-Fe2O3 com os ions Zn2+ e Sn4+ resultou em uma melhor fotoresposta e estabilidade como demonstrado pelos resultados da voltametria linear e cronoamperometria. Os dopantes influenciaram de forma diferente no potencial do comeco da fotocorrente e no potencial da evolucao de oxigenio eletrocatalitica. Alem disso, os resultados sugeriram que as impurezas foram incorporadas de forma mais eficiente nos filmes de hematita preparados a 800¿C. Porem, as propriedades fotocataliticas dos filmes de hematita nao dopada e modificada nao foram significativas, e duas hipoteses plausiveis sao propostas para explicar o baixo desempenho dos eletrodos de hematita. Em primeiro lugar, a maioria dos dopantes podem ter segregado, e, de acordo com o reportado na literatura, eles podem estar atuando como sitios de recombinacao que reduziram a eficiencia da separacao das cargas (par eletron-buraco fotogerado). Em segundo lugar, mau contato entre a camada de hematita e F-SnO2 (do substrato) pode ter sido formado que impediu severamente a colheita das cargas fotogeradas. A consequencia global destes dois efeitos e a reducao da atividade fotocatalitica dos filmes de hematita.

Orientador: Prof. Dr. Sydney Ferreira Santos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Combustiveis nucleares baseados em materiais compositos obtidos pela dispersao de ligas de uranio em matrizes metalicas sao alternativas interessantes para o avanco da tecnologia de geracao nucleoeletrica. Ligas de U-Mo tem grande potencial para serem utilizadas como elemento combustivel nos combustiveis tipo placa e as ligas de zirconio, como o zircaloy-4, como material de matriz e revestimento. A fase ¿Á do uranio e isotropica e garante estabilidade mecanica e termica ao uranio em diferentes condicoes de operacao, mas essa fase apenas e estavel em altas temperaturas. A adicao de molibdenio tem se mostrado eficiente na estabilizacao dessa fase em baixa temperatura e o zircaloy-4 possui caracteristicas interessantes para a industria nuclear, tais como alto ponto de fusao, alta condutividade termica e baixa secao de choque de absorcao de neutrons. No presente trabalho, foram estudadas rotas para a obtencao de pos de Zircaloy-4, sendo esta uma etapa muito importante para a fabricacao de compositos de combustivel nuclear tipo placa. Estudou-se tambem sintese de ligas de U-Mo, com estruturas ¿Á por rotas de fusao, sendo investigadas as composicoes U-7%Mo, U-8,5%Mo e U-10%Mo. Essas ligas foram fundidas em um forno a arco e de inducao e tratadas termicamente para a estabilizacao da fase ¿Á. Os resultados obtidos mostraram que independente do processo de fusao e da composicao das ligas, e necessario um tratamento termico para a dissolucao das dendritas e homogeneizacao das ligas. O tratamento termico seguido de tempera se mostrou eficiente para a estabilizacao completa da fase ¿Á para as ligas com adicao de apenas 7% em peso de molibdenio. Por outro lado, o tratamento termico seguido de resfriamento lento conseguiu estabilizar a fase ¿Á apenas nas ligas com 10% em peso de molibdenio. As ligas com 7% e 8,5% de Mo que sofreram um resfriamento lento apresentavam uma fracao de fase ¿¿. Quanto a obtencao de pos de zircaloy, esta pode ser realizada atraves da tecnica de hidretacao, cominuicao e desidretacao. A cinetica de absorcao e desorcao de hidrogenio apresentou melhores resultados nas amostras laminadas a frio antes do processo de hidretacao. O tempo de absorcao de hidrogenio das amostras como recebida (770 segundos) e apos (18 segundos) diminuiu 96,75% quando hidretadas a 450 ¿C e 1000kP de H2. A temperatura de desorcao do hidrogenio das amostras hidretadas passou de 1000 ¿C para as amostras como recebida para 850 ¿C para as amostras apos 25 passes. Alem disso, o processo de moagem de alta energia tambem se mostrou eficaz para a producao de pos de hidreto. Os resultados e discussoes contidos nesta tese sao importantes para demonstrar a viabilidade de diversas rotas de obtencao de materiais metalicos utilizados na producao de combustiveis nucleares tipo placa. / Nuclear fuels based on composite materials obtained by dispersion of uranium alloys in metal matrices are interesting alternatives to the improvement of the nuclear energy generation technology. U-Mo alloys have great potential to be used as fuel element in dispersion fuels and zirconium alloys, such as zircaloy-4, as coating and matrix material. The ã-U phase is isotropic and provides mechanical and thermal stability to the uranium in different operating conditions, but it is only stable at high temperatures. The addition of molybdenum has been considered effective for the stabilization of this phase at low temperatures while the zircaloy-4 has interesting features for the nuclear industry, such as high melting point, high thermal conductivity and low neutron absorption cross section. In this present work several routes for obtaining zircaloy-4 powder were investigated, which is a very important step for the production of plate type nuclear fuels. It was also studied the synthesis of U-Mo alloys by melting techniques. The investigated alloys have the following compositions: U-7% Mo, U-8,5% Mo and U-10% Mo. These alloys were prepared by arc and induction melting followed by heat treatments aiming to stabilize the ã phase. The results showed that regardless the melting process and alloy composition, annealing at high temperature is required for the dissolution of dendrites and homogenization of the alloy. The complete stabilization of the ã phase was achieved to the alloy with 7% Mo heat treated by annealing and quenching. The alloys with 7% and 8,5% Mo subject to slow cooling after the annealing showed of the presence of á phase into their microstructures. On the obtaining of zircaloy powder, it could be accomplished by hydriding, comminution and dehydriding techniques. Hydriding kinetics of zircaloy was faster for cold rolled samples. Cold rolling was also effective for reducing the temperature of hydride decomposition. Moreover, the high-energy ball milling process also proved effectiveness for the production of powder hydride. The results and discussions of this thesis are important to shed some light on the feasibility of the investigated processing routes for producing the metallic materials necessary to the fabrication of plate type nuclear fuels.

Orientador: Prof. Dr. Frank Nelson Crespilho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A glicose oxidase (GOx) é a enzima redox mais estudada como biocatalizador anódico em biocélulas a combustível (BCs) de glicose, principalmente pelo alto número de turnover para oxidação de glicose. No entanto, seu sítio redox é composto pelo cofator flavina adenina dinucleotídeo (FAD), que fica localizado no interior da enzima e coberto por uma espessa camada proteica, o que limita a transferência direta de elétrons (TDE). Assim, nesta tese de doutorado propõe-se a utilização de fibras flexíveis de carbono (FFC) esfoliadas e modificadas com GOx para uso em bioânodos. Propõe-se a esfoliação química das FFC como um método para a formação carbono-edge e folhas de óxido de grafeno (OG) ancoradas na superfície das fibras (FFC-OG). Por adsorção, a GOx foi imobilizada nos eletrodos de FFC e FFC-OG, onde observou-se a TDE para ambos. No entanto, determinou-se por meio da Teoria de Marcus que a constante heterogênea de transferência de elétrons (kTE) foi duas vezes maior para o bioeletrodo contendo OG, em que a GOx apresentou um valor da energia de reorganização de 0,38 eV. Além disso, o bioeletrodo contendo OG e GOx apresentou uma resposta bioeletrocatalítica para oxidação da glicose em -0,54 V. Esses resultados comprovam que o método de esfoliação química é uma etapa importante para o desenvolvimento de bioeletrodos flexíveis de carbono aplicados em biocélulas a combustível. / Glucose oxidase (GOx) is the most studied redox enzyme as anode biocatalyst in glucose biofuel cells (BFCs), mainly by its high turnover number for glucose oxidation. However, GOx redox site consists in the cofactor flavin adenine dinucleotide (FAD), which it is located deeply buried in the enzyme and covered by a thick protein layer, which limits the direct electron transfer (DET). Thus, in this doctoral thesis we propose the use of flexible carbon fibers (FCF) exfoliated and modified with GOx for application in bioanode in BFCs. FCF chemical exfoliation is proposed as a method for obtain carbon-edge and sheets of graphene oxide (GO) anchored on the surface of the fibers (FCF-GO). By adsorption, GOx was immobilized on FCF electrodes and FCFGO, where the TDE was observed for both. However, it was determined by Marcus theory that the heterogeneous electron transfer constant (kHET) was two times higher for bioelectrodes containing GO, wherein the GOx had a reorganization energy value of 0.38 eV. In addition, the bioelectrode containing GO and GOx presented a bioelectrocatalytic response for glucose oxidation at -0.54 V. These results show that the chemical exfoliation method play an important role in the development of flexible carbon bioeletrodos applied in biofuel cells.

Orientadora: Profa. Dra. Sandra Andre Cruz / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2010. / A tese descreve o efeito da incorporacao de borracha de pneu (GTR) desvulcanizada via micro-ondas em polipropileno (PP) reciclado, a fim de torna-lo mais ductil. Assim, anteriormente, tanto o PP quanto o GTR passaram por processos de reciclagem. Com a finalidade de simular um PP reciclado, o PP virgem passou por ciclos de extrusao. Analises mostraram que houve mudancas estruturais no PP apos o processamento, reduzindo sua massa molar. O tratamento por desvulcanizacao por micro-ondas aplicado no GTR, em diferentes tempos de exposicao a radiacao, foi empregado para que parte de suas ligacoes cruzadas pudessem ser rompidas, tornando-o reprocessavel e moldavel. As analises mostraram que quanto maior o tempo de exposicao as micro-ondas, mais fluida a borracha se tornou, evidenciando a quebra de parte destas ligacoes. Ela tambem se tornou mais degradada, diminuindo quantidades consideraveis de borracha natural e aumentando a quantidade de negro de fumo em sua estrutura. O tratamento tambem foi responsavel pela compatibilizacao entre os diferentes polimeros presentes no GTR. Em outra etapa, foram desenvolvidas blendas de PP reciclado (85% - massa) com GTR (15%) desvulcanizada em diferentes tempos de exposicao as micro-ondas. As analises mostraram que a exposicao do GTR as micro-ondas interferiu de positivamente na adesao com o PP reciclado. Blendas com fases dispersas mais desvulcanizadas apresentaram maior refinamento na morfologia e apresentaram maior tenacidade e maior deformacao na ruptura. As micrografias mostraram que um dos mecanismos de tenacificacao mais proeminente foi o descolamento do GTR desvulcanizado no PP. Os resultados reologicos tambem demonstraram que possivelmente o GTR desvulcanizado tenha atuado como uma carga nao inerte, ja que uma grande porcentagem do GTR estava reticulada. Tambem foi percebido que o processo de mistura nao foi tao eficaz para quebrar homogeneamente as particulas de fase dispersa, uma vez que foram observadas particulas com tamanhos superiores a 40 ¿Êm. Desta forma, as amostras apresentaram-se frageis durante o teste de impacto. Na ultima etapa do estudo, foram produzidas blendas de PP reciclado com o GTR desvulcanizado por 6 minutos (PPr/GTR6), variando a porcentagem de GTR6 em 7, 15 e 25% (em massa) com e sem a presenca de um agente compatibilizante (polipropileno modificado com anidrido maleico (PP-MA)). A escolha do PPr/GTR6 foi pautada no seu melhor desempenho na etapa anterior. Os resultados mostraram que, apesar do refinamento da morfologia com a incorporacao do agente compatibilizante, nao foram observadas melhoras significativas nas propriedades mecanicas. Assim, o PP-MA nao foi capaz de atuar de forma efetiva na compatibilizacao das blendas. / The thesis describes the effect of adding tire rubber (GTR) devulcanized by microwave into recycled polypropylene (PP) in order to make the PP more ductile. So, previously, both the PP and the GTR went through recycling processes. In order to simulate a recycled PP, the virgin PP went through cycles of recycling in a twin-screw extruder. Analysis showed that the mechanical recycling led to the degradation and modification of properties of the PP, decreasing its molar mass. The microwave devulcanization process applied to the GTR, at different exposure periods to microwaves, was used to promote the breaking of sulfur cross-links, in order to make possible for the rubber to be reprocessed and remolded. The analysis of the rubber showed that long exposure times to microwave made the rubber more fluid due to the breaking of its cross-links. In the same circumstances, it also became more degraded, reducing the amounts of natural rubber, and increasing the amount of carbon black in its structure. The treatment was also responsible for compatibilizing the polymers present in the GTR. In another phase, blends of recycled PP (85% - wt.) with devulcanized GTR (15% - wt.), at different exposure times, were prepared. The results showed that the long exposure periods to microwave interfered positively in the adherence between the rubber and the recycled PP. Also, the blends composed of the most devulcanized GTR had a finer dispersion and exhibited high toughness and deformation at break. The micrographs showed that the toughening mechanism of PP occurred with the debonding of the GTR from the PP. The rheological results also showed that possibly the devulcanized GTR has acted as a no inert filler, since a large percentage of GTR was cross-linked. It was also noticed that the mixing process was not enough to break homogeneously the dispersed phase, since some particles had dimensions above 40 micrometers and the samples exhibited brittle behavior during the impact test. In the last phase of the study, PPr/GTR6 blends were prepared using 7, 15 and 25% (wt.) of GTR6, with and without compatibilizer (maleic anhydride modified polypropylene (MA-PP)). It is important to emphasize that the PPr/GTR6 was chosen based on its better performance in the previous phase. Despite the morphological refinement by the addition of the compatibilizer, the results did not show any substantial improvements on the mechanical properties. It means the PP-MA did not act effectively as a compatibilizer on the polymer blends.

Orientadora: Profa. Dra. Sandra Andrea Cruz / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A principal proposta desse estudo foi o desenvolvimento, compatibilização e caracterização de (nano)compósitos de polipropileno com a argila sepiolita. Na primeira etapa a sepiolita foi analisada e estudada por meio de diferentes técnicas. As análises químicas mostraram que a sua estrutura é composta predominantemente por átomos de silício e os resultados de espectroscopia mostraram a presença de grupos silanois e hidroxilas na sua estrutura. O estudo térmico da argila permitiu um maior entendimento sobre o perfil de perda de massa e das alterações que ocorrem em sua estrutura, quando aquecida. Ainda, os resultados indicaram que a sua área superficial específica apresentou ser elevada, com valores próximos aos já relatados na literatura. Na segunda etapa foram sintetizados dois agentes compatibilizantes a partir do PP virgem, no estado fundido: glicidil metacrilato (GMA) para produzir o PP-GMA e o viniltrietoxisilano (VTES) foi utilizado para sintetizar o PP-VTES. Os resultados das análises químicas mostraram que foi possível funcionalizar o PP com os diferentes grupos pendentes através da metodologia proposta. Através das análises térmicas os resultados mostraram que a síntese do PP com GMA ou VTES na presença de DCP vem acompanhada predominantemente de reações de cisão de cadeia. As análises reológicas mostraram que esses processos degradativos foram responsáveis pela diminuição da massa molar, sendo que para o PP-VTES este efeito foi mais pronunciado. Em uma etapa final estudou-se a influência de diferentes concentrações de PP-GMA ou PP-VTES e/ou SEP no PP. De uma maneira geral, pôde-se concluir através das análises reológicas, químicas, morfológicas e mecânicas que, apesar dos agentes compatibilizantes promoverem uma maior molhabilidade da carga pela matriz, como indicado pelas análises de MEV, as alterações não foram significativas ao ponto de se atribuir os resultados obtidos ao efeito que seria esperado para uma elevada dispersão e interação das agulhas ou fibras de SEP com a matriz de PP. / The main purpose of this study was the development, compatibilization, and characterization of polypropylene and sepiolite clay nanocomposites. In the first stage, the sepiolite was analyzed and studied using different techniques. The chemical analyses showed that it is mainly composed of silicon atoms, while the spectroscopy results indicated the presence of silanol and hydroxyl groups in its structure. The thermal study of the clay enabled better understanding of the mass-loss profile and the changes that took place in its structure when heated. Also, the results indicated that its specific surface area was high, with values close to those reported in the literature. In the second stage, two compatibilizing agents were synthesized from pristine molten PP: glycidyl methacrylate (GMA) to produce PP-GMA; and vinyltrimethoxysilane (VTES) to synthesize PP-VTES. The chemical analysis results showed that it was possible to functionalize the PP with the different pending groups through the proposed methodology. The results from the thermal analyses showed that the synthesis of the PP with GMA or VTES, in the presence of DCP, is predominantly accompanied by chain scission reactions. The rheological analyses showed that these degrading processes were responsible for the molar mass reduction ¿ for the PP-VTES this effect was more pronounced. In the final stage, the influence of different concentrations of PP-GMA or PP-VTES and/or SEP on the PP was studied. From a general point of view, through the rheological, chemical, morphological, and mechanical analyses it can be concluded that, despite the compatibilizing agents promoting greater wettability of the batch via the matrix ¿ as indicated by the MEV analyses ¿ the alterations were not significant to the point of attributing the results obtained to the effect that would be expected for an elevated dispersion and interaction of the SEP needles or fibers with the PP matrix.

Orientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / O processo de eletrofiação é conhecido por ser uma técnica eficiente para a fabricação de micro e nanofibras poliméricas. As fibras provenientes do processo de eletrofiação podem ser aplicadas em diversos setores tecnológicos, como engenharia de tecidos, sensores, liberação controlada de fármacos, catálise, compósitos entre outras. Este trabalho consiste na obtenção e caracterização de micro e nanofibras a partir de uma solução polimérica de um copolímero de Poli(acrilonitrila) (PAN), o Poli(acrilonitrila-co-acetato de vinila) (PANVA). A amostra de PANVA é composta de 94 % em massa do monômero acrilonitrila e 6% em massa do monômero acetato de vinila. Foi estudada a influência dos parâmetros de processamento como distância de trabalho entre a agulha e o coletor, concentração do polímero, vazão e potencial elétrico aplicado. Observou-se com esse estudo que ao diminuir a distância de trabalho, mantendo-se uma tensão constante de 20 kV, houve um aumento na quantidade de fibras de PANVA depositadas no coletor. Porém, quando a distância de trabalho foi mantida constante em 10 cm e variou-se a tensão aplicada (10-20 kV), ocorreu um aumento na quantidade de fibras formadas. Para valores de tensão inferiores a 20 kV foi observada a presença de uma grande quantidade de estruturas globulares de PANVA. O estudo do efeito da viscosidade da solução de PANVA foi realizado mantendo-se a tensão aplicada constante e igual a 20 kV e uma distância de trabalho constante e igual a 10 cm. Para baixos valores de viscosidade 7,34 mPa.s(2 % m/v) não foi observada a formação de fibras. Para valores de viscosidade entre 14,50 e 49,65 mPa.s (4 e 6 % m/v respectivamente) foi observada a formação de nanofibras. Para viscosidades acima de 111,30 mPa.s (8 % m/v) o processo de eletrofiação somente ocorre quando os valores de tensão aplicada forem maiores ou iguais a 25 kV. O diâmetro médio das fibras obtidas variou de 99,4 (±22,6) a 123,5 (±19,5) nm. Portanto, realizando-se um controle adequado da tensão aplicada, da distância de trabalho e da viscosidade da solução polimérica foi possível obter micro e nanofibras de PANVA. / The electrospinning process is known as being an efficient technique to produce polymer micro- and nano-fibers. The fibers obtained from electrospinning process are can be used in different technological áreas, as for example in tissue engineering, sensors, drug delivery, catalisis, composite materialas. In this work it was studied the production and characterization of micro- and nano-fibers by using a polyacrylonitrile (PAN) copolymer polymeric solution, poly(acrylonitrile-co-vinyl acetate) (PANVA). The PANVA used in this work is a copolymer containing 6 wt.% of polyvinylacetate. It was studied the electrospinning processing parameters effect, such as working distance from the needle and colector, polymer concentration and applied DC electric potential. When the working distance was increased from 10 to 20 cm (at constant applied electric potential, 20 kV) it was observed a decrease in the amount of fibers deposited on the colector. However, when the working distance was kept constant and the applied electric potential was increased from 10 to 20 kV, it was observed a increase in the amount of fibers deposited on the colector as well as a decrease in the amount of beads of PANVA in the sample. The study of the effect of the polymer solution viscosity was carried out at a constant applied eletric potential (20 kV) and working distance (10 cm). For low viscosity values, i.e. 7.34 mPa.s (2 wt.%) it was not observed the formation of fiber, i.e. only beads was formed. For viscosity values of 14.50 and 49.65 mPa.s (4 and 6 wt.%, respectively) it was observed the formation of nano-fibers. For viscosity values higher than 111.30 mPa.s (8 wt.%), the electrospinning process only occur for applied electric potential equal to (or higher than) 25 kV. The fibers mean diameter changed from 99.4 (±22.6) to 123.5 (±19.5) nm. Thereforte, by using the optimized electrospinning process conditions, i.e. applied DC electric potencial, working distance and PANVA solution viscosity it was possible to control the diameter of the PANVA fibers from microfibers to nanofibers.

Orientadora: Prof. Dra. Márcia Aparecida da Silva Spinacé / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Nos ultimos anos, varios metodos tem sido desenvolvidos para obtencao de nanocristais de celulose. Dentre eles, destaca-se o por ultrassom de alta intensidade, utilizado neste trabalho para fibra de bambu. Foram avaliadas diferentes condicoes de extracao de celulose por ultrassom, alterando tempo de reacao, densidade de massa e de potencia em relacao ao volume e tipo de pre tratamento. As amostras foram caracterizadas por microscopia optica, teor de umidade, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletronica de varredura, espalhamento de luz dinamico, microscopia de forca atomica, analise termogravimetrica e difracao de raio X. A fibra de partida apresentou razao de aspecto de 2,33, com comprimento medio de 35 ¿Êm e diametro medio de 15 ¿Êm. Os nanocristais obtidos apresentaram dimensao entre 3 nm a 1 ¿Êm, com geometria elipsoidal. Concluiu-se que maior densidade de potencia e maior quantidade de massa conferiram maior reprodutibilidade ao processo e maior grau de cristalinidade a amostra (75 %), sendo indicado para aplicacao em nanocompositos polimericos . / In the last years, a lot of methods have been developed to obtain cellulose nanocrystals. Among them, there is high intensity ultrasound, used in this work to bamboo fiber. Different conditions of extraction of cellulose by ultrasound were evaluated, changing reaction time, mass and power density in relation to volume and pretreatment type. The samples were characterized by optics microscopy, moisture content, infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy, dynamic light scattering, atomic force microscopy, thermogravimetric analysis and X ray diffraction. The original fiber showed aspect ratio of 2,33, with medium length of 35 ìm and medium diameter of 15 ìm. The nanocrystals showed dimensions between 3 nm and 1 ìm, with ellipsoidal geometry. It was observed that higher power density and higher mass allow better reproducibility of the process and higher crystallinity to the sample (75 %), it is indicated to applications in polymeric nanocomposites.

Orientador: Prof. Dr. Flavio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Com a crescente demanda energética mundial e a necessidade de desenvolvimento nos métodos renováveis para obtenção de energia surge o interesse nas Células Fotoeletroquímicas, dispositivos que possibilitam a conversão da energia da radiação solar em energia química na forma de hidrogênio molecular. Grande parte da pesquisa na área das células fotoeletroquímicas é voltada para a eficiência de conversão energética e barateamento de custos de produção. Com base nisso o presente trabalho tem foco no desenvolvimento de eletrodos usados nesse dispositivo, sintetizados usando hematita em condição hidrotermal, buscando a melhoria dos métodos de síntese para redução de custos, impacto ambiental e eficiência energética. A síntese utilizada teve o intuito de reduzir ao máximo a quantidade de reagentes à base de cloro, que podem interferir negativamente no crescimento das estruturas e analisar a influência de alguns parâmetros alterados durante o processo: tempo de síntese, atmosfera de tratamento térmico e concentração de reagentes. Foi concluído, com base nas caracterizações morfológicas e eletroquímicas aplicadas nas amostras, que a síntese hidrotermal utilizada gerou eletrodos fotossensíveis sendo mais efetiva nos tempos de 1 hora, com tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio e com uso de 0,076 mol.L-1 de sulfato de sódio e 0,15 mol.L-1 de cloreto de ferro, contribuindo com a redução da quantidade de cloro utilizado. A melhor fotocorrente obtida para os eletrodos foi por meio da amostra F1Ny chegando a 0,936 mA.cm-2. / The increase of global energy demand and the need for renewable sources results on the interest in devices know as photoelectrochemical cells. This device enables the conversion of solar radiation energy into chemical energy in the form of molecular hydrogen. Most of the research in the area of the photoelectrochemical cells is focused on the energy conversion efficiency and reduction of production costs. This work aimed the development of electrodes used in photoelectrochemical cells, synthesized using hematite in hydrothermal condition, seeking the improvement of synthesis methods to reduce costs, environmental impact and energy efficiency. The synthesis used was intended to reduce the amount of chlorine based reagents that can negatively impact the growth of structures and analyze the influence of some parameters changes during the process: synthesis time, atmosphere used in the heat treatment and reagents concentration. It was concluded through morphological and electrochemical characterization that the hydrothermal synthesis has generated photosensitive electrodes. The most promising electrode produced was synthesized for 1 hour, them treated in nitrogen atmosphere and using 0.076 mol.L-1 of sulfate sodium and 0.15 mol.L-1 of iron chloride, contributing to reduce the amount of chlorine used in relation to other methods generally discussed in the literature. The best photocurrent obtained was 0.936 mA.cm-2.

Orientador: Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Polímeros vêm sendo cada vez mais utilizados em diversas aplicações e sua produção mundial cresce a cada ano. O polipropileno, material pertencente à família das poliolefinas, é um dos termoplásticos de maior produção entre os polímeros desta classe. O descarte inadequado de resíduos provenientes de materiais poliméricos, sendo o polipropileno o material com maior quantidade destes, gera grande preocupação por conta do impacto ambiental provocado pelos mesmos. Mediante tal problema, este trabalho tem como objetivo buscar uma solução ambientalmente adequada, investigando a possibilidade de degradação abiótica do polipropileno através da introdução de agentes pró-oxidantes orgânicos em sua cadeia, sendo estes o poliacetal e agente orgânico Eco-one®, por meio de dois envelhecimentos acelerados, térmico em estufa e fotooxidativo . A caracterização das amostras foi realizada por meio dos ensaios de índice de fluidez (IF), propriedades mecânicas (PM), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e cromatografia de permeação em gel (GPC). De acordo com os resultados de ensaio mecânico de tração, FTIR, TGA, DSC, MEV e GPC analisados, é possível afirmar que os envelhecimentos fotooxidativo e em estufa foram eficazes na degradação do polipropileno e de suas composições com Eco-one® e POM. Além disso, pode-se afirmar que os agentes pró-oxidantes incorporados à matriz de PP se mostraram eficientes no processo de degradação foto e termo-oxidativa, promovendo com os envelhecimentos, uma possível cisão das cadeias do PP. No entanto, a presença dos agentes pró-oxidantes na matriz de PP não promoveu sua degradação antes dos envelhecimentos. O envelhecimento acelerado em Weather-Omether® favoreceu igualmente a degradação tanto do PP puro quanto das composições com Eco-one® e POM. Já o envelhecimento acelerado em estufa favoreceu mais acentuadamente a degradação das composições com POM. / Polymers are being increasingly used in various applications, and their world production grows every year. Polypropylene, a material belonging to the family of polyolefins, is one of the most produced thermoplastic among the polymers of this class. The improper disposal of waste from polymeric materials, being polypropylene the material with the highest amount of waste produced, generates great concern because of the environmental impact caused by it. Upon such problem, this work aims to seek an environmentally sound solution, investigating the possibility of abiotic degradation of polypropylene by introducing organic pro-oxidants in its chain, these being Polyacetal and the organic agent Eco-one®, by two accelerated aging methods, thermal in air oven and photo-oxidative. The characterization of the samples was performed by melt flow index testing (IF), mechanical properties (PM), infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM) and gel permeation chromatography (GPC). According to the analyzed results of tensile tests, FTIR, TGA, DSC, SEM and GPC, it is clear that the aging photo-oxidative and oven air procedures are effective in degrading polypropylene and its compositions with Eco-one® and POM. In addition, it can be stated that the pro-oxidant agents incorporated into the PP matrix were efficient in the process of photo and thermo-oxidative degradation, promoting along with the aging procedures, the breaking of PP chains. However, the presence of pro-oxidant agents in the PP matrix does not promote its degradation before aging. The accelerated aging in Weather-Ometer® also favored the degradation of both the pure PP and the samples containing Eco-one® and POM. On the other hand accelerated aging in an oven favored more markedly the degradation of the compositions with POM.

Orientador: Prof. Dr. Humberto Naoyuki Yoshimura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / O cobalto tem restrições quanto à instabilidade de preço e potencial carcinogênico. O objetivo deste trabalho foi verificar a viabilidade técnica de preparação de compósitos de carbeto de tungstênio (WC) com matriz de intermetálico Fe3Al, em substituição ao ligante cobalto, processados por moagem de pós elementares e consolidação pela técnica de spark plasma sintering (SPS). Também se investigou o efeito da adição de boro no desenvolvimento microestrutural e propriedades mecânicas do compósito WC-Fe3Al. Pós de WC, Fe, Al e Fe-B, com composições WC-10% Fe3Al e WC-10% (Fe3Al-3% B), % em massa, foram moídos em moinho vibratório por tempos de 10 min a 50 h. As misturas de pós foram sinterizadas em um forno SPS utilizando matriz de grafita, com taxa de aquecimento média de 86 ºC/min, a 1150 ºC por 8 min, com pressão de 30 MPa. Foram empregadas técnicas de análise granulométrica, análises térmicas, determinação de densidade, difração de raios X, microscopia óptica convencional e a laser, microscopia eletrônica de varredura acoplada com espectrometria por dispersão de energia, dureza Vickers, tenacidade à fratura pelo método da indentação e ensaio de flexão em três pontos. A moagem causou a diminuição do tamanho das partículas, mas não resultou na formação direta do intermetálico por mechanical alloying mesmo após 50 h de moagem. O aumento no tempo de moagem foi benéfico na melhoria da homogeneidade de dispersão dos grãos de WC na matriz intermetálica. A sinterização por SPS foi eficiente tanto na densificação do compósito, resultando em densidades relativas superiores a 95%, como na formação do intermetálico Fe3Al, considerando a baixa temperatura e curto tempo de consolidação empregados. Também foi formada a fase Fe3AlC0,5 nos compósitos. Os compósitos apresentaram elevadas propriedades mecânicas com valores de até 14,1 GPa de dureza, 25,9 MPa.m½ de tenacidade à fratura, KIc, e 1764 MPa de resistência à flexão. Os resultados de propriedades mecânicas foram correlacionados com as características das matérias-primas, processamento e microestrutura. Os resultados indicaram que os compósitos WC-Fe3Al desenvolvidos têm potencial de substituir, ao menos em parte, os metais duros WC-Co. / Cobalt has restrictions on price instability and potential carcinogenicity. The objective of this study was to verify the technical feasibility of preparation of tungsten carbide (WC) composites with intermetallic Fe3Al matrix, replacing the cobalt binder, processed by milling of elemental powders and consolidating by the spark plasma sintering (SPS) technique. The effects of boron addition on the microstructure development and mechanical properties of WC-Fe3Al composite were also investigated. Powders of WC, Fe, Al and Fe-B, with compositions of WC-10% Fe3Al and WC-10% (Fe3Al-3% B), in mass%, were milled in a vibration mill for times of 10 min to 50 h. The powder mixtures were sintered in a SPS furnace using graphite die, with average heating rate of 86 ºC/min, at 1150 ºC for 8 min, with pressure of 30 MPa. Particle size analysis, thermal analyzes, determination of density, X-ray diffraction, conventional light and laser microscopy, scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy, Vickers hardness, fracture toughness by indentation method, and three-point flexural test were employed. Milling caused the reduction of particle size, but did not result in the direct formation of intermetallic by mechanical alloying, even after 50 h of milling. The increase in milling time was beneficial in improving the dispersion homogeneity of WC grains in the intermetallic matrix. The sintering by SPS was efficient in the composite densification, resulting in densities higher than 95%, as well in the formation of the intermetallic Fe3Al, considering the low-temperature and short-time used for consolidation. The phase Fe3AlC0.5 was also formed in the composite. The composites presented high mechanical properties with values up to 14.1 GPa in hardness, 25.9 MPa.m½ in fracture toughness, KIc, and 1764 MPa in flexural strength. The results of mechanical properties were correlated to the characteristics of the raw materials, processing and microstructure. The results indicated that the developed WC-Fe3Al composites have potential to replace, at least in part, the WC-Co hardmetals.