Orientador: Frank Nelson Crespilho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Orientador: Frank Nelson Crespilho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Orientador: Fabio Furlan Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2012

Orientador: Derval dos Santos Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Orientador: Mariselma Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014

Orientador: Prof. Dr. Alexandre Jose de Castro Lanfredi / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Este trabalho dedica-se ao estudo da influencia das condicoes de deposicao de filmes finos de nitreto de titanio (TiN), observando o comportamento mecanico quando solicitados em um ensaio de tracao. Os filmes foram depositados utilizando a tecnica de deposicao fisica a vapor (PVD) Triodo Magnetron Sputtering (TMS) em substratos de Al. Atraves dos resultados dos ensaios mecanicos, estimou-se o espacamento maximo entre trincas a partir do valor de saturacao das mesmas, para cada condicao de sintese. Duas condicoes principais de sintese para obtencao dos filmes foram a variacao da tensao (bias) de polarizacao em -50, -100 e -150 V no substrato e o tempo de deposicao em 30, 60, 90 e 120 min, obtendo assim diferentes tensoes compressivas e espessura de filmes, respectivamente. Os filmes finos foram obtidos a partir de um alvo de uma liga de Ti6Al4V em atmosfera reagente de gas nitrogenio e foram utilizados substratos de aluminio comercial com 1 e 3 mm de espessura. Tanto os filmes quanto os substratos foram caracterizados pela tecnica do Ensaio de Tracao, Difracao de raios-X, Microscopia otica, Microscopia Eletronica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva. Calculou-se o espacamento de saturacao de trincas utilizando o metodo proposto por Jeong, comparando esse espacamento entre as diferentes condicoes de deposicao e espessura dos filmes. A partir do metodo de sen2¿Õ (SSPP), que utiliza os resultados de difracao de raios-X obtidos em Angulos rasantes fixos (configuracao Seeman-Bohlin), calculou-se a tensao residual do filme apos a sintese com o intuito de estimar a tensao cisalhante interfacial pelo modelo proposto por Chou. Como resultado, os filmes com maior espessura tiveram um espacamento de saturacao das trincas maior quando comparados com os filmes de menor espessura. Os filmes depositados com a tensao de polarizacao negativa menor (-50V) tambem tiveram um espacamento de saturacao maior quando comparados com os filmes depositados com tensao de polarizacao negativa mais elevado (-100 e -150V). Tensoes de polarizacao tendem a gerar altas tensoes residuais compressivas no filme, o que podem levar ao destacamento do mesmo na interface. Tensoes de cisalhamento interfacial tambem estao diretamente relacionadas com tensoes residuais compressivas. Filmes com uma maior espessura podem ter uma menor tensao compressiva, mas ao mesmo tempo correm o risco de sofrerem destacamento do substrato. Assim, a escolha da amostra que obteve a melhor adesao foi aquela que ao mesmo tempo nao destacou e teve um alto valor de ¿É Sat. / This work presents a study of the influence of coating conditions on mechanical properties of titanium nitride (TiN) thin films, under tensile test. The films were deposited using a physical vapor deposition (PVD) technique, the Triode Magnetron Sputtering (TMS), on aluminum substrates. From interrupted mechanical testing results, the maximum inter-crack spacing of the cracked coating was obtained in the saturated situation (ë Sat), for each synthesis conditions applied. Two parameters used on the film deposition were the bias voltage polarization applied to the substrate (in -50, -100 and -150V) and the deposition time (30, 60, 90 and 120 min), leading to different compressive stress and film thickness, respectively. The thin films were obtained from a Ti6Al4V target in Ar and N2 atmosphere and the substrates were made from commercial laminated aluminum sheet with 1 and 3 mm thickness. The substrate and the films deposited were characterized by Tensile Test, x-ray diffraction, Optical Microscopy, Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive Spectrometry. The inter-crack spacing was calculated using the method proposed by Jeong and the results were compared between the several deposition conditions utilized and thickness obtained. From sen2ø (SSPP) method, obtained from x-ray diffraction pattern in grazing configuration (Seeman-Bohlin), the residual stress of the thin films was calculated and used to estimate the interfacial shear strength by the model proposed by Chou. As result, the samples with larger thickness had a saturated inter-crack spacing greater then thinner films. The deposited films using low negative bias voltage (-50V) also had a saturated inter-crack spacing greater when compared with the higher negative bias voltage (-100 and -150V). Higher negative bias voltage applied to the substrate leads to higher compressive residual stress and can induce to the detachment of the film. The interfacial shear stress is directly related with residual compressive stress. Films with higher thickness generally have lower compressive stresses, but with increase in the risk of detachment. Finally, the sample with best adhesion was the one that in same time not presented detachment and had a higher value of ëSat.

Orientador: Herculano da SIlva Martinho. / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / A biópsia óptica utilizando espectroscopia vibracional emerge como uma técnica com boa sensibilidade e especificidade no diagnóstico de doenças. Entretanto, para melhor entender como as alterações bioquímicas se traduzem em alterações estruturais que conduzem a estes estados patológicos, são necessários estudos mais aprofundados e a simulação computacionalé a ferramenta adequada. Existem diversos estudos que envolvem macromoléculas e tecidos, porém ainda não é conhecido um modelo teórico para sua descrição e comparação aos resultados experimentais de espectroscopia Raman. Neste contexto, buscou-se encontrar um modelo teórico para o tecido, partindo de um peptídeo de colágeno, com diferentes graus de hidratação e a presença de água confinada em sua estrutura, a fim de contribuir para os estudos de biópsia óptica por espectroscopia vibracional. Os modelos foram construídos a partir de um peptídeo de colágeno, proveniente do Protein Data Bank e adicionados clustersde água confinada em cada modelo. Os modelos foram comparados quanto à energia, mínimo global, momento de dipolo e frequências Raman experimentais. Foi possível perceber que o modelo D1 é preferível para empacotar moléculas de água e é também aquele que menos favorece os processos de transferência eletrônica e, consequentemente, o mais próximo de um tecido de mucosa normal. Analisando também os espectros vibracionais observou-se que os modelos C1s e D1 são aqueles que melhor representam o espectro Raman experimental na região estudada. Também foram tabelados os modos vibracionais de cada modelo, o que contribui para entendimento dos picos espectrais. Pôde-se concluir que é possível a aplicação destes modelos a problemas biológicos reais, como estudos de cosmetologia e farmacologia de tecidos. / The optical biopsy using vibrational spectroscopy is emerging as a technique with good sensitivity and specificity in the diagnosis of diseases. However, for better understanding how the biochemical changes translate into structural changes that lead to these pathological conditions, further studies are needed and the computer simulation is the appropriate tool. Several studies involving macromolecules and tissues, but it is not yet known a theoretical model for the description and comparison to experimental results of Raman spectroscopy. In this context, we sought to find a theoretical model for the tissue, leaving a collagen peptide with different degrees of hydration and the presence of confined water in its structure, in order to contribute to the study of optical biopsy by vibrational spectroscopy. The models had beenbuilt from a collagen peptide found on the Protein Data Bank and added to confined water clusters in each model. The models were compared with regard to energy, dipole moment, global minimum and experimental Raman frequencies. It was possible to notice that the D1 model is preferable to package water molecules and and is also the one that least favours the electronic transfer processes and, consequently, the closest thing to a normal mucosa tissue. Analyzing the Vibrational Spectra also showed that C1s and D1 models are those which best represent the experimental Raman spectrum in the region studied. We also tabulated vibrational modes of each model, which contributes to understanding of the spectral peaks. It might be concluded that it is possible to apply these models to real biological problems, such as cosmetology and pharmacology studies of tissues.

Orientador: Prof. Dr. Flávio Leandro de Graça / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Nanopartículas de óxido de zinco têm sido por décadas aplicadas em diversos produtos industriais e mais recentemente vem recebendo enorme atenção por suas implicações nos campos da medicina e biomedicina. Em particular nanoestruturas unidimensionais (1D) de óxido de zinco tem despertado interesse devido à alta área de superfície disponível receber grupos funcionais tornando o material compatível, eficiente para terapias fotodinâmicas e como agente cancerígeno. Nessa dissertação de mestrado o foco dos estudos foi direcionado a investigar a citotoxicidade das nanoestruturas de óxido zinco preparado a partir de uma solução aquosa em condições hidrotermais. As NPs de óxido de zinco foram sintetizadas em diferentes tempos (30 minutos, 2 e 4 horas) com intuito de avaliar o efeito de diferentes tamanhos na toxicidade. Pela técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível acompanhar a evolução morfológica e a formação de bastões (1D) organizados na forma de flores. Pelas imagens de MEV foi observado que o tamanho e a morfologia variam de acordo com o tempo de síntese. A fase pura hexagonal (wurtzita) do ZnO foi indexada nos difratogramas obtidos. Analisando os espectros de absorção na região do ultravioleta/visível e foram estimados os valores de band gap ótico de cada nanoestrutura. As características óticas ainda foram monitoradas por espectroscopia de fluorescência e para todas as NPs de ZnO estudadas foram observadas a presença de banda na região do visível, normalmente relacionada a presença de defeitos estruturais e morfológicos durante a preparação das NPs de ZnO. O potencial zeta e tamanho da partícula dispersas em meio aquoso (pH ~7.0) foram investigados e o ilustrando que a técnica utilizada para separação e dispersão foram eficientes proporcionando um comportamento monomodal.. O estudo de citotoxicidade das NPs de ZnO sintetizadas foi realizado pela técnica de citometria de fluxo, em que foi verificada a morte celular por necrose e apoptose. Os resultados mostraram propriedade nociva das NPs em relação às células tumorais HeLa e não tumorais L929. Esses estudos preliminares apontam essas NPs de ZnO excelente candidatas para futuras aplicações na área médica como agentes cancerígenos. / Zinc oxide nanoparticles have been applied for decades in many industrial products and more recently have received enormous attention for their implications in the fields of medicine and biomedicine. In particular one-dimensional (1D) zinc oxide nanostructures have attracted attention due to the high surface area available to receive functional groups making compatible, efficient material for photodynamic therapy and as carcinogenic agents. In this dissertation the focus was directed to investigate the cytotoxicity of zinc oxide nanostructures prepared from an aqueous solution under hydrothermal conditions. Zinc oxide NPs were synthesized at various times (30min., 2 and 4 hours) in order to evaluate the effect of different sizes in toxicity. By the scanning electron microscopy (SEM) technique, it was possible to follow the morphological evolution and the formation of rods (1D) organized in flowers. From SEM images, it was observed that the size and morphology varied with the time of synthesis. The pure hexagonal (wurtzite) ZnO phase was indexed in the diffractograms obtained by X-Ray Diffraction analysis. The absorption spectra in the ultraviolet / visible region and the values of optical band gap were estimated for each nanostructure. The optical characteristics were also monitored by fluorescence spectroscopy and all ZnO NP studied presented band in the visible region, usually related to the presence of structural and morphological defects during the preparation of the NPs of ZnO. The zeta potential and particle size dispersed in water (pH ~ 7,0) have been investigated and illustrated that the technique used for separation was efficient, providing a monomodal behavior. The cytotoxicity study of the synthesized ZnO NPs was carried out via flow cytometry in which cell death was observed by necrosis and apoptosis. The results showed NPs harmful property with respect to non-tumor HeLa cells and healthy L929 cells. These preliminary studies indicate these ZnO NPs are excellent candidates for future applications in the medical field as carcinogens.

Orientador: Prof. Dr. Gustavo Martini Dalpian / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Em 2004, foi descoberto que a interface formada entre as superf'ýcies (001) do SrTiO3 e LaAlO3 apresenta um g'as de el'etrons bidimensional (2DEG), apesar de o bulk desses materiais ser isolante. Em 2011, foi reportado um 2DEG similar na superf'ýcie (001) do SrTiO3. Apesar de haver muitos trabalhos acerca desse assunto, n¿ao h'a um consenso sobre a origem do 2DEG nesses sistemas. Inclu'ýda nesse contexto, esta tese reporta os resultados de c'alculos de primeiros princ'ýpios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) da superf'ýcie (001) dos filmes finos de SrTiO3 e LaAlO3 e da interface (001) formada entre esses dois 'oxidos. Filmes finos de LaAlO3 e SrTiO3 tendem a ter vac¿ancias com menores energias de forma¸c¿ao da superf'ýcie, e quando com vac¿ancias apresentaram comportamento condutor. Filmes finos de SrTiO3 sem defeitos demonstraram comportamento isolante. A vac¿ancia de oxig¿enio na superf'ýcie com termina¸c¿ao TiO2 'e a menos custosa energeticamente, e nesse caso 'e detectado um 2DEG da superf'ýcie do SrTiO3. O mesmo ocorre em filmes finos de LaAlO3, com vac¿ancias de oxig¿enio e termina¸c¿ao AlO2 e vac¿ancias de La e termina¸c¿ao LaO, podendo haver forma¸c¿ao espont¿anea nesses casos. Em ambos os casos, as simula¸c¿oes sugerem que 'e formado um 2DEG na superf'ýcie. As simula¸c¿oes da interface mostraram que para a hete2 roestrutura sem defeitos 'e necess'aria a deposi¸c¿ao de quatro ou mais camadas de LaAlO3 sobre o substrato de SrTiO3 para que ocorra o comportamento met'alico. Vac¿ancias de oxig¿enio se formam preferencialmente na interface quando a espessura do LaAlO3 'e de tr¿es camadas ou menos. Para quatro ou mais camadas de LaAlO3, as vac¿ancias de oxig¿enio tendem a se localizar na superf'ýcie. Para todas as simula¸c¿oes da interface com defeitos, as heteroestruturas apresentaram comportamento met'alico, por'em n¿ao foi detectado um 2DEG na interface, j'a que as cargas n¿ao se apresentaram confinadas na regi¿ao da interface. Vac¿ancias justificam o 2DEG na superf'ýcie (001) de filmes finos de LaAlO3 e SrTiO3, por'em n¿ao explicam o 2DEG na interface entre os mesmos. / In 2004 it was discovered that the interface between the (001) SrTiO3 and LaAlO3 surfaces presents a two dimensional electron gas (2DEG), although the bulk of these materials are insulators. In 2011 it was reported a similar 2DEG at (001) SrTiO3 surface. Despite many studies on this subject, there is no consensus about the origin of the 2DEG in these systems. Included in this context, this thesis reports results of first principles calculations based on Density Functional Theory (DFT) about (001) SrTiO3 and LaAlO3 thin films surfaces and the (001) interface formed between these two oxides. For LaAlO3 and SrTiO3 thin films, vacancies tend to have lower formation energies at the surface. Non-defective SrTiO3 thin films have demonstrated an insulator behavior. The oxygen vacancy at the TiO2 terminated surface is the most stable and in this case is observed a 2DEG at the SrTiO3 surface. The same occurs for LaAlO3 thin films with oxygen vacancies and for the AlO2 termination and with La vacancies with LaO termination. These vacancies may be formed spontaneously. In both cases, the simulations suggest a 2DEG at the surface. The interface simulations showed that in the non-defective heterostructure it is necessary the deposition of four or more layers of LaAlO3 over SrTiO3 substrate to occur a metallic behavior. Oxygen 4 vacancies are preferably formed at the interface when the LaAlO3 thickness is three layers or less. For four LaAlO3 layers or more, the oxygen vacancies tend to be located at the surface. For all simulations of the defective interface, the heterostructures showed metallic behavior. However it was not detected a 2DEG at the interface, owing the fact that the charges are not confined at the interface region. Vacancies can justify the 2DEG at the SrTiO3 and LaAlO3 thin films surfaces, however does not explain the 2DEG at the interface between them.

Orientador: Prof. Dr. Ronei Miotto / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Neste trabalho, estudamos o processo de interação de fotossensibilizadores com modelos de membranas lipídicas com o intuito de contribuir para a compreensão dos processos dinâmicos e das mudanças físicas e estruturais em nível microscópico. Em particular, nossa análise está voltada para o desenvolvimento de fotossensibi- lizadores mais eficientes para aplicação em terapia fotodinâmica (TFD). Nossos estudos baseiam-se principalmente em simulações atomísticas de dinâmica molecu- lar (MD). A topologia do fotossensibilizador alvo, azul de metileno (AM), é obtido através de um modelamento quântico, baseado na teoria do funcional da densidade (DFT). Todas as simulações MD iniciam-se com o AM disperso em fase aquosa em diferentes configurações. Independente da configuração inicial, o AM interage com as membranas modelo estudadas em aproximadamente 2 ns. O processo de intera- ção é mediado principalmente por interações eletrostáticas entre membrana e AM. Nossos cálculos indicam que todas as membranas modelos estudadas apresentam modificações na presença de AM, mesmo na ausência de irradiação, sugerindo que algumas das mudanças morfológicas da membrana observadas experimentalmente acontecem antes do processo de iluminação. De acordo com nossas simulações, as membranas estudadas apresentam um aumento de área por lipídeo e uma diminui- ção da espessura, indicando um aumento da permeabilidade da membrana o que implica em uma maior facilidade para trocas entre os meios interno e externo. A análise da estrutura atômica derivada de nossas simulações sugerem que o átomo de enxofre da molécula de azul de metileno interage principalmente com os fosfatos presentes nas cabeças polares dos fosfolipídeos que compõem as membranas mo- delo. Nossas simulações indicam que o grau de superposição do AM com o oxigênio dissolvido no meio é similar para todas as membranas modelo consideradas. Isso nos leva a inferir que a eficiência do AM como agente em TFD nos diferentes mode- los de membrana considerados depende muito mais da afinidade entre membrana e fotossensibilizador do que das características estruturais ou modificações provo- cadas pela internalização do AM. Finalmente, cabe destacar que nossos cálculos indicam que a presença de íons no solvente provocam mudanças nas características de penetração do AM dificultando a passagem da molécula nos casos da DPPC, POPC e POPG. / In this work, we study the photosensitizers interaction process with model lipid membranes in order to contribute to the understanding of the dynamic processes with physical and structural changes at the microscopic level. In particular, our analysis is focused on the development of more efficient photosensitizers for use in photodynamic therapy (PDT). Our studies are mainly based on atomistic simu- lations of molecular dynamics (MD). The topology of the target photosensitizer, methylene blue (MB), is obtained by a quantum modeling based on Density Func- tional Theory (DFT). All MD simulations begin with MB in the dispersed aqueous phase in different configurations. Regardless of the initial configuration, the MB interacts with model membranes studied in approximately 2 ns. The process of interaction is primarily mediated by electrostatic interactions between membrane and MB. Our calculations indicate that all membranes studied models show chan- ges in the presence of MB, even in the absence of irradiation, suggesting that some of the experimentally observed morphological changes occur before the membrane illumination process. According to our simulations, we studied the membranes have an area of increased lipid and a thinning, indicating an increased permea- bility of the membrane which implies a greater ability to exchange between the internal and external means. The analysis of atomic structure derived from our simulations suggest that the sulfur atom the methylene blue molecule interacts mainly with phosphates in the polar heads of the phospholipids that makes up the model membranes. Our simulations indicate that the MB degree of overlap with the dissolved oxygen in the medium is similar for all the considered model membranes. This leads us to infer that the MB efficiency as an agent in PDT in different models of membrane considered depends much more on affinity between membrane and photosensitizer that the structural characteristics or modifications caused by internalization of MB. Finally, it is noteworthy that our calculations indicate that the presence of ions in the solvent causes changes on MB penetra- tion characteristics obstructing the passage of the molecule in the case of DPPC, POPC and POPG.