Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição do plastificante trietilcitrato (TEC) nas propriedades térmicas e mecânicas de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis à base de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Os nanocompósitos foram obtidos utilizando diferentes filossilicatos – montmorilonita não modificada (MMT), montmorilonita modificada organicamente (OMMT) e haloisita (HNT) – na proporção de 3% em massa, e TEC na proporção de 10% em massa, por meio de processamento no estado fundido. Ensaios de extração com solvente e exsudação, juntamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV), sugeriram boa compatibilidade entre o TEC e o PHBV. Com relação à morfologia, micrografias de MEV mostraram alguns aglomerados em sistemas contendo MMT, o que foi confirmado pelo mapeamento realizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Para os demais sistemas, os resultados de MEV/EDS e de difração de raios X (XRD) sugeriram uma distribuição homogênea das nanopartículas pela matriz do PHBV, principalmente na presença do TEC. Os resultados de XRD também indicaram que a adição de nanopartículas e plastificante não causaram alterações na estrutura cristalina do PHBV. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que a temperatura de fusão diminuiu para todas as amostras, em comparação ao PHBV puro. A temperatura de cristalização aumentou para os nanocompósitos não plastificados e para o sistema PHBV/TEC/HNT, comportamento atribuído ao efeito nucleante das argilas. Além disso, os nanocompósitos em geral apresentaram-se mais cristalinos que o PHBV puro. Os ensaios da análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) confirmaram o efeito de plastificação por meio da redução na temperatura de transição vítrea (Tg) de todas as amostras com TEC. Observou-se um aumento geral da resistência ao impacto, porém, este foi dependente do grau de dispersão das nanopartículas na matriz. O conjunto de resultados revelou o potencial da HNT quando comparada à MMT. De maneira geral, os nanocompósitos de PHBV plastificados apresentaram melhores características de processamento e desempenho mecânico, o que torna a adição de plastificantes uma alternativa para viabilizar a utilização deste polímero em diversas aplicações industriais. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-19T15:32:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T15:32:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of a plasticizer – triethyl citrate (TEC) – on the thermal and mechanical properties of biodegradable polymer nanocomposites based on poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). The nanocomposites were obtained using 3 wt% of different phyllosilicates – unmodified montmorillonite (MMT), organically modified montmorillonite (OMMT), and halloysite (HNT) – and 10 wt% of TEC by melt mixing. The exudation and solvent extraction tests, together with scanning electron microscopy (SEM), suggested a good compatibility between TEC and PHBV. The morphological analysis by SEM identified some agglomerated structures in the systems containing MMT. This result was confirmed by X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). For the other samples, the results of SEM/EDS and X-ray diffraction (XRD) suggested a homogeneous distribution of nanoparticles within the PHBV matrix, mainly in the presence of TEC. XRD results also indicated that the addition of nanoparticles and plasticizer did not change the crystalline structure of PHBV. The differential scanning calorimetry (DSC) indicated a reduction in the melting temperature of the samples compared to the neat PHBV. The crystallization temperature increased for the nanocomposites without TEC and for the PHBV/TEC/HNT system. This can be attributed to the nucleating effect of the clays. Moreover, the nanocomposites were more crystalline than the neat PHBV. Dynamic mechanical analysis (DMA) results confirmed the plasticizing effect by the reduction of the glass transition temperature (Tg) of all samples containing TEC. It was observed a general increase in the impact strength. However, this was dependent on the degree of dispersion of nanoparticles in the polymer matrix. The set of results revealed the potential of HNT when compared to MMT. In general, the plasticized nanocomposites exhibited better processing characteristics and mechanical performance, which makes the plasticizing an alternative to facilitate the use of this polymer in various industrial applications.

A busca por materiais provenientes de matérias-primas renováveis e de baixo impacto ambiental é um dos campos que mais atrai pesquisadores na área da engenharia. A necessidade de substituir materiais oriundos de fontes não sustentáveis, tais como o petróleo, é o principal fator que motiva os estudos nessa área. Um dos materiais mais promissores nesse campo é a celulose, biomassa mais abundante no planeta. A celulose pode ser obtida de fontes naturais, mas também é descartada pelas indústrias moveleira e papeleira. É necessário dar um destino a esse resíduo, e a sua transformação em nanocelulose é uma das alternativas. A aplicação da nanocelulose em compósitos é muito visada, pois estes materiais podem oferecer uma série de vantagens: boas propriedades óticas e mecânicas, estabilidade dimensional e reciclabilidade. Assim, o presente estudo tem como objetivo obter celulose nanofibrilada (CNF) a partir de resíduos de celulose não branqueada de Pinus sp. (CNF-P) e de celulose branqueada de Eucalyptus sp. (CNF-E), e avaliar as propriedades físicas, térmicas e dinâmico-mecânicas dos compósitos CNF/resina poliéster. Os resíduos de celulose foram moídos em moinho Masuko MKCA 6-2 (3% m/v). Foi feita troca de solvente para álcool 96 °GL, e a suspensão foi seca em extrator supercrítico. As CNFs obtidas foram dispersas em resina poliéster utilizando agitação mecânica nas concentrações de 0,5%, 1% e 2%. Os compósitos foram preparados por casting de resina. Foi avaliada a composição química da polpa de celulose, e foi realizada caracterização da celulose de origem e das CNFs obtidas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura. Os compósitos foram avaliados quanto às suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e termomecânicas . Foram obtidas nanofibras de celulose com diâmetro médio de 70-90 nm e densidade aproximada de 0,3 g/cm³. A celulose de Pinus sp. e a celulose de Eucalyptus sp. tiveram percentual de α-celulose de 72,7% e 92,6%, respectivamente. A composição química das CNFs não foi alterada durante os processos de micronização e de secagem supercrítica. A cristalinidade das CNFs obtidas diminui após a moagem. A densidade dos compósitos não foi alterada. O compósito CNF-E-1% teve menor absorção de água, próxima aos valores da resina pura. O módulo de armazenamento dos compósitos foi mais elevado para o compósito CNF-E-2%. Na análise do módulo de perda, todos os compósitos dissiparam mais energia em relação à resina pura, evidenciando boa interação na interface fibra/matriz. A temperatura de transição vítrea não foi alterada significativamente. A energia de ativação na transição-alfa aumentou no compósito CNF-E-1%, indicando melhor interação na interface. O menor coeficiente de expansão térmica foi encontrado para o compósito CNF-E-1%, cujo valor foi 60% menor do que o da resina pura na temperatura de 130 °C. De modo geral, as fibras branqueadas de Eucalyptus sp. mostraram ser uma alternativa melhor e mais eficiente para obtenção de CNFs, possibilitando a obtenção de compósitos com melhores propriedades dinâmico e termomecânicas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-24T15:13:56Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alessandra Lavoratti.pdf: 4893168 bytes, checksum: 90e8de6bcc08aab95b298b09ba1c693b (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-24T15:13:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alessandra Lavoratti.pdf: 4893168 bytes, checksum: 90e8de6bcc08aab95b298b09ba1c693b (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / The search for low-impact, renewable materials is a recent research topic. The need to substitute materials from non-renewable sources is one of the main motivations for such studies in this area. In this context, one of the most promising materials is cellulose, the most abundant biomass on Earth. Cellulose can be obtained from many natural sources, but it is also largely discarded by the paper and wood industry. As such, it is necessary to give these residues a proper destination, and the processing of cellulose waste into nanocellulose is one of the alternatives. The application of nanocellulose in composites is greatly studied, as these materials have many advantages, such as good optical and mechanical properties, weight reduction and recyclability. The present study aims to enable low-cost production of cellulose nanofibers (CNF) from Pinus sp. (CNF-P) and Eucalyptus sp. (CNF-E) cellulose waste, and to evaluate the physical, thermal and dynamic-mechanical properties of polyester resin/nanocellulose composites. Cellulose waste was ground in water (3% wt per volume) in a Masuko MKCA 6-2 grinder at 2,500 rpm until gel was formed. Solvent exchange steps to ethanol 96 °GL were performed, and the gel suspension was dried in a supercritical dryer, using carbon dioxide as supercritical fluid. The obtained nanofibers were dispersed in polyester resin in concentrations of 0.5, 1 and 2 wt%. The samples were prepared by resin casting into rubber silicone molds, and cured in situ at 25 °C for 24 h. Two post-curing steps were performed: 6 h at 80 °C and 2 h at 120 °C. The CNFs were evaluated on their chemical composition and density. Thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and and field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) were also performed. Composite samples were evaluated on their density and water absorption. The dynamic mechanical analysis (DMTA) of the composites was performed at different frequencies. Thermal mechanical analysis was used to evaluate the coefficient of thermal expansion of the composites. Low-density (aproximately 0.3 g/cm³) CNFs with a mean diameter of 70-90 nm were succesfully obtained. The chemical composition of the cellulose waste revealed that both have a high initial cellulose content of 72.7 % for unbleached Pinus sp. and 92.6% for bleached Eucalyptus sp. The overall chemical composition of the original cellulose and the obtained CNFs evaluated by FTIR was not changed. CNFs were less thermally stable than the cellulose waste. The crystallinity index of CNFs reduced after grinding. Density of the composites was not altered. Water absorption tests revealed that the CNF-E-1% composite had the lowest values, close to that of the neat resin. The storage modulus obtained by DMTA was the highest for CNF-E-2%. Loss modulus was higher for all composites in comparison with the neat resin, evidencing interactions in the fiber/matrix interface. Glass transition temperature was not significantly altered. The activation energy of the alpha transition was the highest for CNF-E-1%, which may denote better interaction at the fiber/matrix interface. The lowest thermal expansion values were found for CNF-E composites, and the CNF-E-1% composite had a CTE 60% lower than neat resin at 130 °C. Overall, bleached Eucalyptus sp. was found to be a more efficient source of CNFs in this study, yielding the best dynamic mechanical and thermal properties.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-05-13T18:45:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE_rev17_FINAL.pdf: 3811008 bytes, checksum: 96e2e89b0c916c98fa95fc77862636fa (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-13T18:45:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE_rev17_FINAL.pdf: 3811008 bytes, checksum: 96e2e89b0c916c98fa95fc77862636fa (MD5) Previous issue date: 2015-09-18 / Neste trabalho o óxido de zinco nanoestruturado (ZnOnano) foi incorporado em duas matrizes poliméricas: o poli(hidroxibutirato), e o poli(tereftalato de etileno), com o objetivo de avaliar o efeito desta adição nas propriedades físicas, químicas, bem como a atividade antimicrobiana para o nanocompósito PHB/ZnOnano, tendo como referência a bactéria Escherichia coli. Filmes de PHB/ZnOnano foram produzidos por casting, com parâmetros de síntese obtidos a partir de um planejamento experimental 24−1. Em seguida, foram realizadas análises de infravermelho, microscopia eletrônica, termogravimétrica e atividade antimicrobiana. Os resultados demonstraram estabilidade térmica do polímero com presença do óxido, alteração das vibrações dos grupos funcionais indicando a existência de interações entre o óxido e o polímero, obtido por análise por componentes principais (PCA), e inibição do crescimento da bactéria patogênica, especificamente no filme nanocompósito contendo 5% ZnOnano. A cinética de cristalização do nanocompósito PET/ZnOnano foi realizada utilizando DSC, em triplicata, apresentando boa reprodutividade nos resultados. A incorporação do ZnOnano promoveu aumento na temperatura e na velocidade de cristalização. O modelo Pseudo-Avrami foi aplicado e os parâmetros obtidos indicaram aumento na velocidade de cristalização (K’(t)). O modelo de Ozawa apresentou correção linear somente no PET puro, e o resultado da PCA mostra um único agrupamento, mostrando a não interação do ZnOnano com os grupos funcionais do PET. / In this work, the nanostructured zinc oxide (ZnOnano) was incorporated into two polymeric matrices: poly (hydroxybutyrate), and poly (ethylene terephthalate), with the objective of evaluating the effect of this addition on the physical and chemical properties as well as the antimicrobial activity for the nanocomposite PHB/ZnOnano, with reference to the bacterium Escherichia coli. PHB/ZnOnano films were produced by casting, with synthesis parameters obtained from an experimental design 24-1. Then infrared analyzes were performed electron microscopy, thermogravimetric and antimicrobial activity. The results demonstrated thermal stability of the polymer in the presence of the oxide modification of vibrations of functional groups indicating the existence of interactions between the oxide and the polymer obtained by principal component analysis (PCA), and inhibition of the growth of pathogenic bacteria, specifically nanocomposite film containing 5% ZnOnano. The nanocomposite of the crystallization kinetics PET/ZnOnano was performed using DSC, in triplicate, the results showed good reproducibility. The incorporation of ZnOnano promoted an increase in temperature and crystallization speed. Pseudo-Avrami model was applied and the obtained parameters indicated an increase in the crystallization rate (K'(t)). The model presented Ozawa linear correction only in pure PET, and the result of the PCA showing a single assembly, showing the ZnOnano no interaction with the functional groups of the PET.

Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição do plastificante trietilcitrato (TEC) nas propriedades térmicas e mecânicas de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis à base de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Os nanocompósitos foram obtidos utilizando diferentes filossilicatos – montmorilonita não modificada (MMT), montmorilonita modificada organicamente (OMMT) e haloisita (HNT) – na proporção de 3% em massa, e TEC na proporção de 10% em massa, por meio de processamento no estado fundido. Ensaios de extração com solvente e exsudação, juntamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV), sugeriram boa compatibilidade entre o TEC e o PHBV. Com relação à morfologia, micrografias de MEV mostraram alguns aglomerados em sistemas contendo MMT, o que foi confirmado pelo mapeamento realizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Para os demais sistemas, os resultados de MEV/EDS e de difração de raios X (XRD) sugeriram uma distribuição homogênea das nanopartículas pela matriz do PHBV, principalmente na presença do TEC. Os resultados de XRD também indicaram que a adição de nanopartículas e plastificante não causaram alterações na estrutura cristalina do PHBV. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que a temperatura de fusão diminuiu para todas as amostras, em comparação ao PHBV puro. A temperatura de cristalização aumentou para os nanocompósitos não plastificados e para o sistema PHBV/TEC/HNT, comportamento atribuído ao efeito nucleante das argilas. Além disso, os nanocompósitos em geral apresentaram-se mais cristalinos que o PHBV puro. Os ensaios da análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) confirmaram o efeito de plastificação por meio da redução na temperatura de transição vítrea (Tg) de todas as amostras com TEC. Observou-se um aumento geral da resistência ao impacto, porém, este foi dependente do grau de dispersão das nanopartículas na matriz. O conjunto de resultados revelou o potencial da HNT quando comparada à MMT. De maneira geral, os nanocompósitos de PHBV plastificados apresentaram melhores características de processamento e desempenho mecânico, o que torna a adição de plastificantes uma alternativa para viabilizar a utilização deste polímero em diversas aplicações industriais. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of a plasticizer – triethyl citrate (TEC) – on the thermal and mechanical properties of biodegradable polymer nanocomposites based on poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). The nanocomposites were obtained using 3 wt% of different phyllosilicates – unmodified montmorillonite (MMT), organically modified montmorillonite (OMMT), and halloysite (HNT) – and 10 wt% of TEC by melt mixing. The exudation and solvent extraction tests, together with scanning electron microscopy (SEM), suggested a good compatibility between TEC and PHBV. The morphological analysis by SEM identified some agglomerated structures in the systems containing MMT. This result was confirmed by X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). For the other samples, the results of SEM/EDS and X-ray diffraction (XRD) suggested a homogeneous distribution of nanoparticles within the PHBV matrix, mainly in the presence of TEC. XRD results also indicated that the addition of nanoparticles and plasticizer did not change the crystalline structure of PHBV. The differential scanning calorimetry (DSC) indicated a reduction in the melting temperature of the samples compared to the neat PHBV. The crystallization temperature increased for the nanocomposites without TEC and for the PHBV/TEC/HNT system. This can be attributed to the nucleating effect of the clays. Moreover, the nanocomposites were more crystalline than the neat PHBV. Dynamic mechanical analysis (DMA) results confirmed the plasticizing effect by the reduction of the glass transition temperature (Tg) of all samples containing TEC. It was observed a general increase in the impact strength. However, this was dependent on the degree of dispersion of nanoparticles in the polymer matrix. The set of results revealed the potential of HNT when compared to MMT. In general, the plasticized nanocomposites exhibited better processing characteristics and mechanical performance, which makes the plasticizing an alternative to facilitate the use of this polymer in various industrial applications.

A busca por materiais provenientes de matérias-primas renováveis e de baixo impacto ambiental é um dos campos que mais atrai pesquisadores na área da engenharia. A necessidade de substituir materiais oriundos de fontes não sustentáveis, tais como o petróleo, é o principal fator que motiva os estudos nessa área. Um dos materiais mais promissores nesse campo é a celulose, biomassa mais abundante no planeta. A celulose pode ser obtida de fontes naturais, mas também é descartada pelas indústrias moveleira e papeleira. É necessário dar um destino a esse resíduo, e a sua transformação em nanocelulose é uma das alternativas. A aplicação da nanocelulose em compósitos é muito visada, pois estes materiais podem oferecer uma série de vantagens: boas propriedades óticas e mecânicas, estabilidade dimensional e reciclabilidade. Assim, o presente estudo tem como objetivo obter celulose nanofibrilada (CNF) a partir de resíduos de celulose não branqueada de Pinus sp. (CNF-P) e de celulose branqueada de Eucalyptus sp. (CNF-E), e avaliar as propriedades físicas, térmicas e dinâmico-mecânicas dos compósitos CNF/resina poliéster. Os resíduos de celulose foram moídos em moinho Masuko MKCA 6-2 (3% m/v). Foi feita troca de solvente para álcool 96 °GL, e a suspensão foi seca em extrator supercrítico. As CNFs obtidas foram dispersas em resina poliéster utilizando agitação mecânica nas concentrações de 0,5%, 1% e 2%. Os compósitos foram preparados por casting de resina. Foi avaliada a composição química da polpa de celulose, e foi realizada caracterização da celulose de origem e das CNFs obtidas através de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura. Os compósitos foram avaliados quanto às suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e termomecânicas . Foram obtidas nanofibras de celulose com diâmetro médio de 70-90 nm e densidade aproximada de 0,3 g/cm³. A celulose de Pinus sp. e a celulose de Eucalyptus sp. tiveram percentual de α-celulose de 72,7% e 92,6%, respectivamente. A composição química das CNFs não foi alterada durante os processos de micronização e de secagem supercrítica. A cristalinidade das CNFs obtidas diminui após a moagem. A densidade dos compósitos não foi alterada. O compósito CNF-E-1% teve menor absorção de água, próxima aos valores da resina pura. O módulo de armazenamento dos compósitos foi mais elevado para o compósito CNF-E-2%. Na análise do módulo de perda, todos os compósitos dissiparam mais energia em relação à resina pura, evidenciando boa interação na interface fibra/matriz. A temperatura de transição vítrea não foi alterada significativamente. A energia de ativação na transição-alfa aumentou no compósito CNF-E-1%, indicando melhor interação na interface. O menor coeficiente de expansão térmica foi encontrado para o compósito CNF-E-1%, cujo valor foi 60% menor do que o da resina pura na temperatura de 130 °C. De modo geral, as fibras branqueadas de Eucalyptus sp. mostraram ser uma alternativa melhor e mais eficiente para obtenção de CNFs, possibilitando a obtenção de compósitos com melhores propriedades dinâmico e termomecânicas. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / The search for low-impact, renewable materials is a recent research topic. The need to substitute materials from non-renewable sources is one of the main motivations for such studies in this area. In this context, one of the most promising materials is cellulose, the most abundant biomass on Earth. Cellulose can be obtained from many natural sources, but it is also largely discarded by the paper and wood industry. As such, it is necessary to give these residues a proper destination, and the processing of cellulose waste into nanocellulose is one of the alternatives. The application of nanocellulose in composites is greatly studied, as these materials have many advantages, such as good optical and mechanical properties, weight reduction and recyclability. The present study aims to enable low-cost production of cellulose nanofibers (CNF) from Pinus sp. (CNF-P) and Eucalyptus sp. (CNF-E) cellulose waste, and to evaluate the physical, thermal and dynamic-mechanical properties of polyester resin/nanocellulose composites. Cellulose waste was ground in water (3% wt per volume) in a Masuko MKCA 6-2 grinder at 2,500 rpm until gel was formed. Solvent exchange steps to ethanol 96 °GL were performed, and the gel suspension was dried in a supercritical dryer, using carbon dioxide as supercritical fluid. The obtained nanofibers were dispersed in polyester resin in concentrations of 0.5, 1 and 2 wt%. The samples were prepared by resin casting into rubber silicone molds, and cured in situ at 25 °C for 24 h. Two post-curing steps were performed: 6 h at 80 °C and 2 h at 120 °C. The CNFs were evaluated on their chemical composition and density. Thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and and field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) were also performed. Composite samples were evaluated on their density and water absorption. The dynamic mechanical analysis (DMTA) of the composites was performed at different frequencies. Thermal mechanical analysis was used to evaluate the coefficient of thermal expansion of the composites. Low-density (aproximately 0.3 g/cm³) CNFs with a mean diameter of 70-90 nm were succesfully obtained. The chemical composition of the cellulose waste revealed that both have a high initial cellulose content of 72.7 % for unbleached Pinus sp. and 92.6% for bleached Eucalyptus sp. The overall chemical composition of the original cellulose and the obtained CNFs evaluated by FTIR was not changed. CNFs were less thermally stable than the cellulose waste. The crystallinity index of CNFs reduced after grinding. Density of the composites was not altered. Water absorption tests revealed that the CNF-E-1% composite had the lowest values, close to that of the neat resin. The storage modulus obtained by DMTA was the highest for CNF-E-2%. Loss modulus was higher for all composites in comparison with the neat resin, evidencing interactions in the fiber/matrix interface. Glass transition temperature was not significantly altered. The activation energy of the alpha transition was the highest for CNF-E-1%, which may denote better interaction at the fiber/matrix interface. The lowest thermal expansion values were found for CNF-E composites, and the CNF-E-1% composite had a CTE 60% lower than neat resin at 130 °C. Overall, bleached Eucalyptus sp. was found to be a more efficient source of CNFs in this study, yielding the best dynamic mechanical and thermal properties.

A presente dissertação tem por objetivo apresentar um estudo quanto à influência da adição de nanocargas nas proprie!dades térmicas, morfológicas, físicas e anticorrosivas de tintas em pó base resina epóxi. Nanocompósitos poliméricos aplicados a tinta em pó com teores de 2 e 4 % de montmorilonita organofílica (OMMT) (p/p) foram obtidos no estado ·fundido em extrusora dupla-rosca co-rotante, em diferentes velocidades de processamento. As tintas em pó foram aplicadas em substratos de aço-carbono por pulverização eletrostática. Os resu ltados obtidos demonstram que os parâmetros utilizados para a cura em estufa (200 °C por 1 O minutos) das tintas foram satisfatórios, não sendo observados picos exotérmicos nos termogramas de calorimetria exploratória diferencial (DSC). As análises térmicas demonstraram que a incorporação de OMMT resultou no aumento da temperatura de máxima degradação para as amostras antes da cura, e apresentou pouca influência nos revestimentos após a cura, apresentando ainda redução da reatividade (b.Hreação) das tintas em pó base epóxi com o aumento da velocidade de processamento, de 200 para 400 rpm. As análises morfológicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicaram a presença de estruturas com predominância esfoliada para os nanocompósitos, com boa dispersão da OMMT na matriz epóxi. A incorporação dos teores de 2 % (p/p) de OMMT, para ambas as velocidades de! processamento, resultou em revestimentos com melhores propriedades de resistência ao impacto, resistência a flexibil idade e de brilho. Os revestimentos obtidos com teores de 4 % de OMMT (p/p) apresentarem melhor desempenho quanto às propri1edades térmicas e resistência a corrosão, conforme análises de TGA e de exposição à névoa salina, respectivamente. As medidas de migração subcutânea realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina indicaram revestimentos com melhores propriedades de barreira para as amostras com OMMT, corroborado pelos resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica (ElE). / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPq / The objective of this dissertation is to present a study of the influence of the addition of nanoclays on thermal, morphological, physical and anticorrosive properties of powder coatings epoxy resin based. Polymeric nanocomposites applied of powder coatings with leveis of 2 and 4 % of orgianophilic montmorillonite (OMMT) (w/w) were obtained in the melt state in extruder twin-screw co-rotation at different processing speeds. The powder coatings were applied to carbon steel substrates by electrostatic spraying. The results show that the parameters used for curing (200 °C for 10 minutes) the coatings were satisfactory, exothermic peaks were not observed in thermograms of differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis showed that the incorporation of OMMT resulted in increasing the temperature of degradation maximum for the samples before curinn, and little influence in coatings after curing, also reduces the reactivity (~H reaction) of powder coatings based epoxy with increasing processing speed (400 rpm). The morphological analysis of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) indicated the presence of predominantly exfoliated structures for the nanocomposites, with good dispersion of OMMT in the epoxy matrix. The incorporation of th~e leveis of 2 % of OMMT (w/w), for both processing speed, resulted in coatings with improved impact strength, endurance, flexibility and gloss. The coatings obtained with leveis of 4 % of OMMT (w/w) having better performance on the thermal proiPerties and corrosion resistance, as thermal analysis and exposure to salt spray, respectively. Measures of subcutaneous migration made after salt spray teslting indicated coatings with better barrier properties for samples with OMMT, with was corroborated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T17:10:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaneko_ManuelaLimaQueirozdeAndrade_D.pdf: 13306082 bytes, checksum: 41561d4cea7b176be2c3dd7f2fa2f1d9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho foram preparados compósitos de silicona reforçados com argila montmorillonita natural (MT) e orgânica (MT-O). Os compósitos foram obtidos por adição direta das argilas (MT ou MT-O) em goma de silicona de altíssima massa molar (~10 g/mol), que foi reticulada para formar borracha, ou por adição de ¿masterbatches¿ argila/fluido de silicona na matriz de silicona. Previamente à preparação dos ¿masterbatches¿ avaliou-se o efeito de 3 fluidos de silicona: poli(dimetilsiloxano) de terminais ¿Si(CH3)2OH, PDMS-OH, poli(dimetilsiloxano-co-3-óxido de etilenopropilmetilsiloxano), PDMS-POE e poli(dimetilsiloxano-co-metilaminoetilaminopropilsiloxano, PDMS-NH2), na modificação das argilas, selecionando-se aquele que promoveu um maior efeito na expansão das lamelas para a obtenção dos ¿masterbatches¿. Para isto foram preparadas dispersões argila/fluido estudando-se as características morfológicas dessas dispersões por espalhamento de raios X em baixo e alto ângulo utilizando detector bidimensional (SAXS/WAXS-2D). As análises de SAXS/WAXS-2D mostraram que os fluidos PDMS-POE e PDMS-NH2 apresentaram forte tendência de expansão das lamelas das argilas, diferente do PDMS-OH. O fluido PDMS-POE se mostrou mais adequado para a preparação dos compósitos e foi então selecionado para a preparação dos ¿masterbatches¿. Os compósitos preparados via ¿masterbatch¿ ou por adição direta da argila foram caracterizados por medidas de intumescimento em tolueno, difração de raios X, espalhamento de raios X em baixo e alto ângulo, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e ensaios mecânicos sob tração. Os compósitos preparados com os ¿masterbatches¿ apresentaram maior intumescimento em tolueno do que os preparados por adição direta das argilas, indicando que a presença do PDMS-POE aumenta a quantidade de solvente admitida no material. Os ensaios mecânicos mostraram que o compósito preparado com o ¿masterbatch¿ da argila orgânica, PDMS/MB2:5, carregado com apenas 5 phr da MT-O, apresentou praticamente a mesma resistência à tração do que o compósito de PDMS carregado com 30 phr da MT-O, obtido por adição direta da argila no polímero. Além disto, o PDMS/MB2:5 apresentou um aumento de 126% no alongamento na ruptura em relação ao PDMS/MT-O:30. O desempenho mecânico do PDMS/MB2:5 foi atribuído à dispersão nanométrica da argila na matriz de silicona. Por outro lado, no compósito preparado com o ¿masterbatch¿ da MT, PDMS/MB1:5, a argila não se dispersou adequadamente e as propriedades mecânicas obtidas (particularmente, resistência à tração e alongamento na ruptura) não foram satisfatórias. Essa diferença de comportamento foi atribuída aos diferentes arranjos do PDMS-POE entre as lamelas das argilas MT e MT-O. No ¿masterbatch¿ com a MT-O, a parte apolar do PDMS-POE deve se localizar, preferencialmente, no interior das lamelas da argila, resultando em uma dispersão mais eficiente da MT-O, devido à ação lubrificante do fluido do silicona entre as lamelas da argila. A inversão desse arranjo no ¿masterbatch¿ com a MT resulta em uma pobre dispersão da argila no PDMS/MB1:5 / Abstract: In this study, silicone composites were prepared with natural (MT) or organomodified (MT-O) montmorillonite clays. The composites were obtained by direct addition of the clays (MT or MT-O) to a high molar mass poly(dimethylsiloxane)-gum (~10 g/mol), which was than crosslinked to form rubber, or by addition of clay/silicone fluid masterbatches into the silicone matrix. Previously to the preparation of the masterbatches, the effect of 3 silicone fluids: (poly(dimethylsiloxane) with ¿Si(CH3)2OH end groups, PDMS-OH, poly(dimethylsiloxane-co-3-ethylenepropylmethylsiloxane oxide), PDMS-PEO, and a poly(dimethylsiloxane-co-aminoethylaminopropylmethylsiloxane), PDMS-NH2) into the clays was studied. The most appropriate silicone fluid, which promoted the greatest effect in the separation of the clay layers, was selected in order to prepare the masterbatches. For this purpose, clay/fluid dispersions were prepared and the morphological characteristics of these dispersions were studied by small angle/wide angle X-ray scattering using a two-dimensional imaging plate detector (SAXS/WAXS-2D). The SAXS/WAXS-2D analisis indicated that the PDMS-POE and the PDMS-NH2 showed greater tendencies to swell the galleries of the clays than the PDMS-OH fluid. The PDMS-PEO was the most appropriate fluid and it was selected to prepare the masterbatches. The composites prepared via masterbatch or by direct clay addition were characterized by swelling measurements in toluene, X-ray diffraction, small angle/wide angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and tensile tests. The composites prepared via masterbatch showed higher toluene swelling than the composites prepared by direct addition, indicating that the presence of the PDMS-POE enchances the solvent amount into the material. The tensile tests showed that the composite with the MT-O masterbatch, PDMS/MB2:5, filled only with 5 phr of O-MT, improved the tensile strength as much as that one obtained with the composite filled with 30 phr of O-MT clay, PDMS/MTO: 30, prepared by direct clay addition. Moreover, the elongation at break was improved at least 126% in comparison to that of the PDMS/MT-O:30. The mechanical performance of PDMS/MB2:5 was attributed to the nanometric dispersion of the clay layers into the silicone matrix. On the other hand, the clay did not disperse well in the composite prepared with the MT masterbatch, PDMS/MB1:5, and the mechanical properties of the this composite (especially, tensile strenght and elongation at break) were not satisfactory.The difference in these behaviours was atribuited to the PDMS-POE arrange between the MT and MT-O clay layers. In the MT-O masterbatch, the PDMS-POE apolar chains should be mainly located inside the clay layers, resulting in an efficient clay dispersion, due to the lubricating effect of the silicone fluid between the layers. The inversion of this arrange in the MT masterbatch results in a poor dispersion of the clay into PDMS/MB1:5 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-04-22T17:52:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Paulo José Fonseca Cavalcanti.pdf: 18030085 bytes, checksum: 8d5593dfeb07452bc3bb7b652eafe090 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-22T17:52:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Paulo José Fonseca Cavalcanti.pdf: 18030085 bytes, checksum: 8d5593dfeb07452bc3bb7b652eafe090 (MD5) Previous issue date: 2015-07-22 / FACEPE / O íon borohidreto, BH 4 , é um redutor de íons metálicos que tem sido usado extensivamente para a formação de partículas metálicas. Neste trabalho, depositamos nanopartículas de Fe, Ni e Co em vidro poroso, o Vycor. O Vycor é um vidro poroso, com poros de diâmetro entre 4 e 20 nm, sendo quimicamente inerte, composto basicamente de SiO2, 96% do material, possuindo espaços vazios de 28% do volume e uma área super cial interna de 250 m2=g. A reação para inserção das nanoparticulas magnéticas nos poros do material é feita mergulhando-o nas soluções reagentes. A reação ocorre no interior dos poros, produzindo então as nanopartículas. As medidas de magnetização são realizadas num VSM (Vibrating Sample Magnetometer) modelo EV7 Microsense, com uma sensibilidade de 106emu. Em todas as amostras pudemos observar os efeitos do controle de tamanho, uma vez que foram comparados os resultados do material sintetizado fora do con namento. Para o Fe e Ni, que têm diâmetros críticos maiores, foi possível observar um comportamento superparamagnético. A observação desse comportamento é corroborada tanto pelas medidas de ZFC - FC quanto por medidas de histerese a temperaturas mais altas. Através do comportamento de Hc em função da temperatura foi possível estimar o tamanho médio das partículas. Os resultados estão em acordo com as medidas encontradas nas curvas de ZFC-FC. Os estudos das interações das partículas, através do plot de Henkel, mostraram que a interação entre a nanopartículas é predominantemente dipolar. Foi evidenciado que por este método se pode ter um controle sobre tamanho das partículas magnéticas através de reações químicas no interior dos poros. Sendo uma rota promissora para síntese e estudo de outros materiais de dimensões nanométricas. / The ion borohydride, BH 4 , a reducing metal ion that has been used extensively for the formation of metal particles. In this work, we deposited nanoparticles of Fe, Ni and Co in porous glass, Vycor. The Vycor is a porous glass with pore diameters between 4 and 20 nm, being chemically inert, essentially consisting of SiO2, 96% material having voids 28% volume and an internal surface area of 250 m2=g. The reaction for insertion of magnetic nanoparticles in the pores of the material is made by immersing it in the reagent solutions. The reaction occurs within the pores, thus producing nanoparticles. Magnetization measurements are performed in a VSM (Vibrating Sample Magnetometer) model EV7 Microsense, with a sensitivity of 106emu. In all the samples we could observe the e ects control of size, as compared to the results of the synthesized material outside the containment. For Fe and Ni, which have larger critical diameters, it was possible to observe a superparamagnetic behavior. The observation of this behavior is supported by both measures ZFC - FC as hysteresis measurements at higher temperatures. Through the behavior Hc depending on the temperature it was possible to estimate the average particle size. The results are in agreement with the measurements of ZFC-FC. The studies of particle interaction, by Henkel plot showed that the interaction between the nanoparticles is predominantly dipole. It was shown that by this method one can have reasonable control over the size of the magnetic particles by chemical reactions within the pores. It is a promising route to synthesis and study of other materials nanometrics dimensions.

Orientador: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Adenilson José Chiquito / Banca: Luís Fernando da Silva / Banca: Aroldo Geraldo Magdalena / Banca: Flávio Junior Caires / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Resumo: Com o crescimento das aplicações dos nanomateriais, as metodologias de síntese têm se tornado importante para pesquisadores e investidores nesse ramo da ciência. A metodologia hidrotérmica permite a síntese de nanopartículas de ZrO2 com uma estrutura estável e morfologia bem definidas, e tamanhos que chegam na ordem de 5 nm. Essa estrutura nanopartículada combinada com o SiO2 tem a capacidade de sofrer transformações nas sua configuração eletrônica, o que permite, uma redução do Band gap. Essa propriedade é extremamente importante para aplicação em fotodegradação. Os resultados das caracterizações mostraram que a rota de síntese utilizada foi eficiente na produção de nanoestruturas cristalinas de ZrO2 e a metodologia para obter o Core-Shell foi eficiente para a formação da heteroestrutura. As análises de FT-IR e TG mostraram que restou apenas uma pequena quantidade de material residual na superfície dos materiais após o tratamento térmico, demostrando que a técnica hidrotermal mostrou-se eficiente tanto na cristalização e crescimento do ZrO2 como na eliminação do material orgânico proveniente da síntese e o método sol-gel usado para obter Core-Shell também proporciona uma quantidade de resíduos sobre a superfície do material. Os estudos de adsorção revelaram que o comportamento do SiO2 e do ZrO2 na adsorção do corante Rodamina B funcionam de formas distintas e a união dos óxidos proporciona o aparecimento de novas características importantes para o processo adsortivo. Os resu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the growth of nanomaterials applications, synthesis methodologies have become important for researchers and investors in this field of science. The hydrothermal methodology allows the synthesis of ZrO2 nanoparticles with a well-defined stable structure and morphology, and sizes ranging in the order of 5 nm. This nanoparticle structure combined with SiO2 has the capacity to undergo transformations in its electronic configuration, which allows a reduction of Band Gap. This property is extremely important for the photodegradation application. The results of the characterizations showed that the synthesis route used was efficient in the production of crystalline ZrO2 nanostructures and the methodology to obtain Core-Shell was efficient for the heterostructure formation. The analysis of FT-IR and TG showed that there is a small amount of residual material on the surface of the materials after the heat treatment, demonstrating that the hydrothermal technique proved to be efficient both in the crystallization and growth of ZrO2 how the elimination of the organic material from the synthesis and the sol-gel method used to obtain Core-Shell also provides a quantity of residues on the surface of the material. The adsorption studies showed that the behavior of SiO2 and ZrO2 in the adsorption of Dye Rhodamine B works in different ways and the union of the oxides gives rise to new important characteristics for the adsorption process. The results of Band Gap and photodegradation reveal... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Aldo Felix Craievich / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-10-29T16:34:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kellermann_Guinther_D.pdf: 2798655 bytes, checksum: a003e300b3b6de60f050a6c3255624d3 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Esta tese é um estudo sobre a formação e o crescimento de nanoagregados em matrizes vítreas supersaturadas durante o tratamento isotérmico do material. Foram investigados: (i) o efeito da concentração de enxofre e de um pré-tratamento térmico na formação e no crescimento de nanocristais de CdTe1-x Sx num vidro borosilicato; (ii) a formação e o crescimento de nanocristais de PbTe na matriz de um vidro silicato; e (iii) a formação e o crescimento de nanogotas líquidas de Bi na matriz de um vidro sódio-borato. Estes estudos foram feitos utilizando-se a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) com medidas in situ durante o tratamento térmico dos vidros. A partir dos experimentos de SAXS foi possível determinar a função distribuição de tamanhos, o raio médio, a dispersão em tamanho, a densidade numérica e a fração de volume ocupada pelos nanoagregados (nanocristais ou nanogotas). A dependência desses parâmetros com o tempo de tratamento térmico permitiu que os resultados fossem comparados com os previstos por modelos teóricos clássicos que descrevem a formação e o crescimento dos nanoagregados e dessa forma identificar os mecanismos envolvidos em diferentes estágios do processo. Estudou-se também a transição da fase cristalina para a fase líquido de nanocristais de Bi imersos num vidro sódio-borato. Medidas simultâneas de espalhamento de raios X a baixo e alto ângulo (WAXS e SAXS, respectivamente), tomadas em diversas tem-peraturas entre a temperatura ambiente e a temperatura onde se dá a completa fusão dos nanocristais, permitiram determinar a dependência da temperatura de fusão com o raio do nanocristal. Os resultados foram comparados com trabalhos anteriores e com um modelo teórico que descreve a fusão de pequenos cristais esféricos baseado em argumentos termodinâmicos simples. Faz-se também uma breve descrição da linha de SAXS do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) e de um arranjo experimental especialmente construído para permitir medidas simultâneas de WAXS e SAXS in situ durante o tratamento térmico da amostra / Abstract: In this thesis we studied the formation and growth of nanoclusters in supersa-turated glassy matrixes during isothermal annealing. We investigate: (i) the effects of sulfur content and of a thermal pre-treatment on the formation and growth of CdTe1-x Sx nanocrystals in a borosilicate glass matrix; (ii) the formation and growth of PbTe nanocrystals in a silicate glass; and (iii) the formation and growth of liquid Bi nanodroplets in a soda-borate glass. These studies were performed by in situ small angle X-ray scattering (SAXS) measurements during annealing of the glasses. From the SAXS experiments we determine the size distribution function, average size, size dispersion, fraction of the total volume and number per unity volume of the nanoclusters (nanocrystals or nanodroplets). The dependence of these parameters with the annealing time was compared with the predictions of classical theories, and so, the mechanisms involved in different stages of the process were determined. In addition, we investigate the crystal-to-liquid transition of Bi nanocrystals em-bedded in a soda-borate glass. Simultaneous wide and small angle X-ray scattering measurements (WAXS and SAXS, respectively) at different temperatures in the range from room temperature up to above the temperature where the nanocrystals are completely melted allowed us to determine the dependence between the melting temperature and the nanocrystal radius. The results were compared with the ob-tained in previous works and with the dependence predicted by a theoretical model that describes the melting of small spherical crystals based on simple thermodynamic arguments. We also briefly describe the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) SAXS beamline and a high temperature chamber specially designed for in situ si-multaneous WAXS and SAXS experiments / Doutorado / Física / Doutor em Ciências