Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés. / The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals.

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.