LA GALACTOSE OXYDASE EST UNE METALLOENZYME DU CUIVRE QUI CATALYSE L'OXYDATION AEROBIQUE DES ALCOOLS PRIMAIRES EN ALDEHYDE AVEC REDUCTION CONCOMITANTE D'UNE MOLECULE DE DIOXYGENE EN PEROXYDE D'HYDROGENE. SON SITE ACTIF RENFERME L'ASSOCIATION ORIGINALE CUIVRE(II)-RADICAL TYROSINYLE QUI EMMAGASINE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />A PARTIR DE COMPLEXES DU CUIVRE MODELES, NOUS AVONS REPRODUIT CETTE ASSOCIATION ET L'AVONS ETENDUE A DES STRUCTURES PLUS COMPLEXES POUVANT EMMAGASINER TROIS ET QUATRE EQUIVALENTS OXYDANTS.<br />EN PREMIER LIEU, NOUS AVONS PREPARE DES COMPLEXES DU CUIVRE A PARTIR DE LIGANDS TRIPODAUX A SPHERE DE COORDINATION DE TYPE N3O. LES COMPLEXES RADICAL PHENOXYLE-CUIVRE ONT ETE ENGENDRES PAR OXYDATION ELECTROCHIMIQUE DES COMPLEXES PRECEDENTS. NOUS AVONS PU OBSERVER DES EFFETS DE LA STRUCTURE DU LIGANDS SUR L'ENVIRONNEMENT AUTOUR DU CUIVRE ET SUR LA STABILITE DES COMPLEXES RADICALAIRES CORRESPONDANTS.<br />DANS UN SECOND TEMPS, LA CHIMIE EN SOLUTION DES LIGANDS EN PRESENCE DE CUIVRE(I) OU (II), SOUS DES CONDITIONS AEROBIQUES OU ANAEROBIQUES, A ETE ETUDIEE AFIN DE MIMER ET COMPRENDRE LE PROCESSUS DE MATURATION DE L'ENZYME. UNE ETUDE PAR RMN DU FLUOR 19 A PERMIS D'APPORTER UNE CONTRIBUTION NOUVELLE A LA COMPREHENSION DE CETTE CHIMIE EN SOLUTION: DIFFERENTS TYPE DE MARQUAGE PAR LE FLUOR ONT ETE UTLILISES: MARQUAGE PAR F OU CF3 SUR UN PHENOL OU F SUR UNE QUINOLEINE.<br />DANS LA DERNIERE PARTIE, DES COMPLEXES DESTINES A STOCKER PLUS DE DEUX EQUIVALENTS OXYDANTS ONT ETE MIS AU POINT: POUR LE STOKAGE DE TROIS EQUIVALENT OXYDANTS, NOUS AVONS OBTENU LES DEUX PREMIERS COMPLEXES COMPORTANT UN RADICAL PHENOXYLE PONTANT DEUX IONS CUIVRIQUES

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.