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[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de las nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético, en particular para la producción de hidrógeno a partir de la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. El uso del óxido de hierro como fotocatalizador para dicho proceso es de especial interés, ya que es un material compatible con el medio ambiente, no tóxico, de bajo coste y uno de los más abundantes en la Tierra. Además, presenta unas características ópticas que permiten un gran aprovechamiento de la energía solar, sobretodo, en su región visible. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico del hierro, ya que es un proceso sencillo y que posibilita un fácil control de sus parámetros, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Así, variando los diferentes parámetros del proceso, se obtuvieron nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como electroquímicas y fotoelectroquímicas. En particular, los parámetros estudiados fueron: las condiciones hidrodinámicas de flujo (diferentes velocidades de rotación del electrodo durante el anodizado electroquímico), la temperatura del electrolito, la diferencia de potencial aplicada, la concentración de NH4F y H2O presentes en el electrolito, y el tiempo de anodizado. Además, también se estudiaron diferentes parámetros del proceso de posanodizado, necesario para la obtención de una estructura cristalina de las muestras que permita su aplicación como fotocatalizadores. Los parámetros estudiados fueron: la temperatura, la velocidad y la atmósfera de calentamiento durante el tratamiento. Las nanoestructuras obtenidas se caracterizaron y estudiaron para ser aplicadas como fotocatalizadores para la producción de hidrógeno a partir de luz solar. Los resultados indicaron que las nanoestructuras mejoraron notablemente su comportamiento fotoelectroquímico al ser sintetizadas en condiciones hidrodinámicas de flujo, en concreto, al aplicar una velocidad de rotación del electrodo de 1000 rpm durante el anodizado. También se consideraron favorables las siguientes condiciones de anodizado electroquímico: temperatura del electrolito de 25 °C, 50 V de diferencia de potencial, 0.1 M de NH4F y 3 %vol. H2O en el electrolito, y un tiempo de 10 minutos de anodizado. Además, las condiciones de posanodizado que proporcionaron nanoestructuras con las mejores propiedades fueron: temperatura de calentamiento de 500 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C·min-1 y atmósfera de argón. Todas las condiciones indicadas permitieron sintetizar nanoestructuras con propiedades adecuadas para la producción de hidrógeno mediante la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. Así, se alcanzaron valores de densidades de fotocorriente durante los ensayos del orden de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), lo que aplicando las leyes de Faraday y considerando una eficiencia ideal del 100 %, supondría una producción teórica de hidrógeno de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L por día y por m2 de nanoestructura). / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en l'estudi de les nanoestructures d'òxid de ferro per a la seua aplicació en el camp energètic, en particular per a la producció d'hidrogen a partir del trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. L'ús de l'òxid de ferro com a fotocatalitzador per a aquest procés és d'especial interès, ja que és un material compatible amb el medi ambient, no tòxic, de baix cost i un dels més abundants de la Terra. A més, presenta unes característiques òptiques que permeten un gran aprofitament de l'energia solar, sobretot, de la regió visible. Les nanoestructures estudiades en la Tesi Doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica del ferro, ja que es un procés senzill i que possibilita un fàcil control dels seus paràmetres, permetent obtenir les nanoestructures directament sobre el propi substrat metàl·lic. Així, variant els diferents paràmetres del procés, es van obtenir nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com electroquímiques i fotoelectroquímiques. En particular, els paràmetres estudiats van ser: les condicions hidrodinàmiques del flux (diferents velocitats de rotació de l'elèctrode durant l'anodització electroquímica), la temperatura de l'electròlit, la diferència de potencial aplicada, la quantitat de NH4F i H2O presents a l'electròlit, i el temps d'anodització. A més, es van estudiar també diferents paràmetres del procés de postanodització, necessari per a l'obtenció d'una estructura cristal·lina de les mostres, que permeta la seua aplicació com a fotocatalitzadors. Els paràmetres estudiats van ser: la temperatura, la velocitat i l'atmosfera d'escalfament durant el tractament. Les nanoestructures obtingudes es van caracteritzar i estudiar per a ser aplicades com a fotocatalitzadors en el camp energètic per a la producció d'hidrogen a partir de la llum solar. Els resultats van indicar que les nanoestructures van millorar notablement el seu comportament fotoelectroquímic en ser sintetitzades en condiciones hidrodinàmiques de flux, en concret, en aplicar una velocitat de rotació de l'elèctrode de 1000 rpm durant l'anodització. També es van considerar favorables les següents condicions d'anodització electroquímica: temperatura de l'electròlit de 25 °C, 50 V de diferència de potencial, 0.1 M de NH4F i 3 %vol. H2O en l'electròlit, i un temps de 10 minuts d'anodització. A més, les condicions de postanodització que van proporcionar nanoestructures amb les millors propietats van ser: temperatura de calfament de 500 °C, velocitat de calfament de 15 °C·min-1 i atmosfera d'argó. Totes les condicions indicades van permetre sintetitzar nanoestructures amb propietats adequades per a la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. Així, es van aconseguir valors de densitats de fotocorrent durant els assajos de l'ordre de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), la qual cosa, aplicant les lleis de Faraday i considerant una eficiència ideal del 100 %, suposaria una producció teòrica d'hidrogen de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per dia i per m2 de nanoestructura). / [EN] This Doctoral Thesis is focused on the study of iron oxide nanostructures for being used in the energy field, in particular to the production of hydrogen by water splitting. The use of iron oxide as photocatalyst for this purpose is interesting since it is environmentally friendly, non-toxic, low cost and one of the most abundant materials in the Earth. Furthermore, it has suitable optical properties for harvesting solar energy, mainly in its visible region. The nanosctructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized by electrochemical anodization of iron, since it is a simple process that makes possible an easy control of its parameters, which allows obtaining the nanostructures directly on the metallic substrate. In this way, varying different parameters of the process, nanostructures with different structural, electrochemical and photoelectrochemical properties were obtained. In particular, these parameters were: hydrodynamic conditions (different electrode rotation speeds during electrochemical anodization), electrolyte temperature, applied potential difference, NH4F and H2O concentration in the electrolyte, and anodization time. Moreover, different parameters of the post anodization process are studied. Post anodization treatment is required for obtaining a crystalline structure of the nanostructures that makes possible its application as photocatalysts. The studied parameters were: temperature, heating rate and atmosphere during annealing process. The obtained nanostructures were characterized and applied as photocatalysts to produce hydrogen using solar light. Results indicated that the nanostructures improved considerably their photoelectrochemical behaviour when they were synthesized in hydrodynamic conditions, in particular, at an electrode rotation speed of 1000 rpm during anodization. The following anodization conditions were also favourable: electrolyte temperature of 25 °C, 50 V of potential difference applied, 0.1 M of NH4F and 3 %vol. H2O in the electrolyte, and an anodization time of 10 minutes. Furthermore, post anodization conditions that provided nanostructures with the best properties were: a heating temperature of 500 °C, a heating rate of 15 °C·min-1 and argon atmosphere. All the indicated conditions allowed synthesizing nanostructures with suitable properties for the production of hydrogen by water splitting. Thus, photocurrent density values during the experiments of the order of 0.26 mA·cm-2 (at 0.5 V vs. Ag/AgCl), that applying Faraday's laws and considering an ideal efficiency of 100 %, would imply a theorical hydrogen production of 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per day and per m2 of nanostructure). / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (BES-2014-068713) asociada al proyecto CTQ2013-42494-R, y al Fondo Social Europeo por la cofinanciación. También agradezco al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la ayuda obtenida para la realización de una estancia predoctoral (EEBB-I-18-13065) en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). / Lucas Granados, B. (2019). Nuevos fotocatalizadores basados en nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/120026 / TESIS

[pt] Oxido de zinco foi sintetizado por evaporação, condensação e oxidação de Zn metálico sob pressão atmosférica. Foram desenvolvidos dois métodos de síntese, estacionário e dinâmico. No primeiro foi utilizado um reator tubular de alumina com controle local da temperatura. A evaporação do Zn aconteceu na faixa de temperaturas 900 - 1000 °C sob pressão e gradiente térmico controlados. Zn metálico foi introduzidos no reator e, durante o processo de aquecimento, o oxigênio contido no ambiente, reage com a superfície do Zn formando uma camada de ZnO que encapsula o Zn liquido contendo o vapor de Zn gerado. Quando a pressão na cápsula supera a pressão ambiental trincas são formadas na capa de óxido permitindo a emissão do vapor de Zn, que se oxida na medida que percorre o reator e, dependendo da sua trajetória, obtém-se cristais nanometricos e micrométricos de ZnO numa variedade de morfologias. O sistema dinâmico foi desenvolvido num reator de quartzo com as extremidades fechadas e permitindo a injeção controlada de argônio e oxigênio. Em todos os experimentos, predomina a presença de tetrapodos com braços finos piramidais e dimensões na faixa desde poucas centenas de nanômetros até várias micra. Estas nanopatículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica (MEV e MET) e as suas propriedades ópticas foram analisadas por catodoluminescência mostram que a energia de emissão UV é originada do volume, enquanto e a verde emana essencialmente da sua superfície, indicando a relação com as lacunas de oxigênio. / [en] Zinc Oxide hás been synthesized by evaporation, condensation, and oxidation of methallic zinc under atmospheric pressure. Two methods of synthesis, denominated stationary and dynamic, were developed in this study. In the stationary system has the local control of temperature and a alumina tube-furnace reactor has been used. Zn was evaporated at 900-1000 C in an alumina tube under controlled pressure and heating profile. Pieces of Zn were introduced into the alumina tube. During heating, the ambient oxygen reacted with the Zn surfcace to form a layer of ZnO, which encapsulated the liquid Zn vapor. Zinc oxidizes as it travels though air, and, depending on its trajetory, a variety of morphologies. The dynamic system was based on a quartz tube reactor seled at both ends and with controlled injection of argon and oxygen while the process takes place at 900 C. One dominant structure is in the form of tetrapods whose ends form the apices of regular tetrapodron, with dimensions ranging from a few hundred nanometers to several microns. The nature of these nanostructures was characterized by transmission electron microscopy (SEM and TEM) and their optical properties have been studied using and cathodoluminescence. Images show that the UV emission originates bulk of the legs, while the green emission emanates from the surface, indicative of it being related to oxygen vacancies. / [es] El óxido de zinc fue sintetizado por evaporación, condensación y oxidación de Zn metálico bajo presión atmosférica. Se desarrolaron dos métodos de síntesis, estacionário y dinâmico. En el primeiro se uso un reactor tubular de alúminia con control local de temperatura. La evaporación de ZnO ocurrió dentro del intervalo de temperatura 900 - 1000 C en un ambientede temperatura y presión controlados. Se introduce el Zn metálico en el reactor y durante el processo de calentamiento, el oxigênio del ambiente reacciona con la superfície de Zn creando una capa de ZnO que encapsula el Zn liquido conteniendo el vapor de Zn generando. Cuando la presión de la cápsula alcanza una presión crítica forma fisuras en la de óxido, capa permitiendo la emissión de vapor de Zn, que se oxida la medida que ocorre el reactor y dependiendo de su trayectoria se obtienen cristales nanométricos e micrométricos de ZnO con una variedad de morfologias. El sistema dinâmico fue desarollando en un reactor de cuarzo con los extremos cerrados y permitiendo la inyección controlada de argón y oxígeno (900 C). en todos los experimentos, predomina la presiencia de trepodos con brazos finos piramidales e con dimensiones desde poças centenas de nanômetros asta vários micrómetros. Estas nanopartículas fueron caracterizadas por microscopia electrónica (MEV e MET) y sus propriedades ópticas fueron analizadas por catodoluminiscencia y fotoluminiscencia. Imagines monocromáticsa de catodoluminiscencia muestran que la energia de emisión UV se origina en el volumen, mientras que la verde emana principalmente de la superfície, indicando su relación con lãs vacâncias de oxigeno.