A nanotecnologia aplicada a espumas poliméricas é um campo emergente, pois permite que, mesmo com baixos teores de cargas, obtenham-se diferentes morfologias celulares durante a expansão das espumas. Com a alteração da morfologia celular em uma espuma polimérica, diferentes propriedades podem ser atribuídas e associadas às espumas poliméricas. Com base nisto, neste trabalhou foi avaliada a influência da incorporação de micro e nanofibras de celulose em composições de diversas espumas poliméricas, produzidas com diferentes matrizes poliméricas e diferentes métodos de expansão. Para a realização deste estudo, o mesmo foi dividido em 4 etapas. Na etapa I, foram utilizadas nanofibras de celulose longas e curtas, obtidas por desfibrilação mecânica e as nanofibras foram secadas por extração supercrítica e liofilização. A celulose foi incorporada em uma matriz polimérica de poli(ácido láctico) - PLA, um polímero biodegradável, e as espumas de PLA foram produzidas por um método não-convencional de produção de espumas de PLA, no qual foi utilizado agentes químicos de expansão (azodicarbonamida) e a expansão foi produzida pelo método de expansão livre de pressão Na etapa II, nanofibras curtas de celulose e nanofibras curtas de celulose acetilada, ou seja, fibras hidrofílicas e hidrofóbicas, foram incorporadas em uma matriz polimérica de poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA, pelo método de via úmida, no qual foi utilizada a suspensão de celulose (com baixo teor de água), junto com aditivos surfactantes e dispersantes. As espumas de EVA foram produzidas por compressão, pelo método de pressão constante, com o uso de agentes químicos (azodicarbonamida) de expansão e reticulantes (peróxido de dicumila). Na etapa III, nanofibras de celulose longas e curtas foram incorporadas no EVA, também pelo método de via úmida, com auxílio de surfactantes e dispersantes, porém a expansão das espumas foi realizada em uma autoclave, utilizando CO2 no estado supercrítico como agente físico de expansão e sem a presença de agentes reticulantes. Neste capítulo também foram avaliadas as diferentes condições de operação do equipamento, como temperatura e pressão, avaliando a influência destes parâmetros na expansão das espumas com CO2 no estado supercrítico Na etapa IV, foi avaliado o desenvolvimento de diferentes formulações de espumas flexíveis de poliuretano (PU) com células abertas, e com diferentes teores de celulose microcristalina. As espumas foram desenvolvidas para produção de sorventes, utilizadas na remediação de desastres que envolvem o derramamento de óleos em ambientes aquáticos. Foram produzidas espumas com diferentes densidades e com diferentes teores de celulose, e as mesmas foram revestidas com um organosilano (trietoxivinilsilano) para aumentar o grau de hidrofobicidade e seletividade da espuma de PU ao óleo. Como resultados principais, em geral observa-se que a presença da celulose atua como sítios para indução de uma maior nucleação de células durante a expansão das espumas, com isso, modificando a estrutura celular das espumas e promovendo, em geral, aumento na resistência mecânica por compressão das espumas sem comprometer ou alterar significativamente a densidade destas. / Nanotechnology applied to polymeric foams is an emerging field, since it allows, even with low filler content, to obtain different cell morphologies. With cell morphology change in polymeric foams, different properties can be assigned and associated to the polymeric foams. Based on this, this work evaluates the influence of the incorporation of micro and nanocellulose fibers in various polymer foams compositions, produced with different polymer matrices and different expansion methods. This study was divided into 4 stages. In stage I, it was used long and short cellulose nanofibers, obtained by mechanical defibrillation and the nanofibers were dried by supercritical extraction and lyophilization. The cellulose was incorporated in a poly(lactic acid) - PLA matrix, a biodegradable polymer, and PLA foams were produced by an unconventional method of producing PLA foam, using chemical foaming agent (azodicarbonamide) and on expansion process by free expansion method. In phase II, short cellulose nanofibers and short acetylated cellulose nanofibers, i.e., hydrophilic and hydrophobic fibers, were incorporated in a polymeric matrix of poly(ethylene-co-vinyl acetate) - EVA, by a wet method, in which it was used the suspension of cellulose (with low water content), together with surfactants and dispersants The EVA foams were produced by compression, at constant pressure using chemical foaming agents (azodicarbonamide) and crosslinking agents (dicumyl peroxide). In stage III, long and short cellulose nanofibers were incorporated into EVA, also by the wet method, with the aid of surfactants and dispersants, but the expansion of the foam was carried out in an autoclave using CO2 in supercritical state, as the physical foaming agent and without the presence of crosslinkers agent. In this section, it was also evaluated different conditions of the equipment operation, such as temperature and pressure, assessing the influence of these parameters on the foams expansion with CO2 in supercritical state. In step IV, it was evaluated the development of different formulations of flexible polyurethane foams (PU) with open cells, and with different levels of microcrystalline cellulose. The foams were developed for the production of sorbents, used in remediation of disasters involving oil spills in aquatic environments PU foams were produced with different densities and different cellulose contents, and they have been coated with an organosilane (triethoxyvinylsilane) to increase the hydrophobicity degree and selectivity of the PU foam to the oil. As main results, it was generally observed, that the presence of the cellulose into the foams act as sites for induction of a higher cells nucleation during expansion, thereby modifying the cell structure of the foam and by this, promoting in general an increase in mechanical strength without compromising or significantly alter the density of the foam.

O dióxido de titânio (TiO2) é um dos principais semicondutores empregados em fotocatálise. No presente trabalho o propóxido de titânio foi empregado como precursor na formação de fibras nanoestruturadas de óxido de titânio utilizando-se a técnica electrospinning. Para a realização deste processo utilizou-se uma solução contendo 2,5 ml de propóxido de titânio, 2,0 ml de ácido acético e 5 ml de solução alcoólica de polivinilpirrolidona (10%). Como parâmetros processuais utilizou-se uma distância entre a ponta do capilar e o coletor de 12 cm, a tensão aplicada foi de 13,5 kV, o fluxo foi controlado por uma bomba de infusão (1,8 mL/h) e as fibras foram coletadas durante 30 minutos. As fibras assim obtidas foram então, tratadas termicamente até a temperatura de 800 °C, a uma taxa de aquecimento de 1,4 °C/h, a fim de promover a formação do óxido de titânio. Os materiais sintetizados foram caracterizados visando a determinação das fases presentes, tamanho de cristalito, morfologia, determinação da energia de band gap, grupos funcionais e, a avaliação da atividade fotocatalítica. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas a temperatura de 650 °C demonstraram serem mais eficientes na degradação do corante alaranjado de metila, portanto apresentaram maior fotoatividade, devido a presença da fase anatase. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas acima de 700 °C apresentaram além da fase anatase a formação da fase rutilo o que levou a uma redução na fotoatividade deste material. / Titanium dioxide is a compound widely used as a semiconductor photocatalyst. In the present work titanium propoxide was used as the precursor in the formation of nanostructured TiO2 fibers using the electrospinning process. During the electrospinning process it was used a solution containing 2.5 ml of titanium propoxide (TiP), 2.0 ml of acetic acid and 5 ml of an alcoholic solution of polivinilpirrolidone (PVP). As processual parameters the distance to the collector was fixed at 12 cm, the applied voltage was 13.5 kV, the flow was controlled by an infusion pump (1.8 mL/h) and the fibers were collected during 30 minutes. The fibers were then heat treated up to 800 °C at a heating rate of 1.4 °C/h. The synthesized materials were characterized in order to determine the phases present, crystallite size, and morphology. It was determined the band gap energy, the presence of functional groups and the photocatalytic activity. The nanostructured TiO2 fibers treated at 650 °C proved to be more efficient in the degradation of methyl orange dye, and thus have higher photoactivity, mainly due to the presence of the anatase phase. The nanostructured fibers treated above 700 °C presented the formation of anatase rutile phases which cause a reduction in the photoactivity of these fibers.

O dióxido de titânio (TiO2) é um dos principais semicondutores empregados em fotocatálise. No presente trabalho o propóxido de titânio foi empregado como precursor na formação de fibras nanoestruturadas de óxido de titânio utilizando-se a técnica electrospinning. Para a realização deste processo utilizou-se uma solução contendo 2,5 ml de propóxido de titânio, 2,0 ml de ácido acético e 5 ml de solução alcoólica de polivinilpirrolidona (10%). Como parâmetros processuais utilizou-se uma distância entre a ponta do capilar e o coletor de 12 cm, a tensão aplicada foi de 13,5 kV, o fluxo foi controlado por uma bomba de infusão (1,8 mL/h) e as fibras foram coletadas durante 30 minutos. As fibras assim obtidas foram então, tratadas termicamente até a temperatura de 800 °C, a uma taxa de aquecimento de 1,4 °C/h, a fim de promover a formação do óxido de titânio. Os materiais sintetizados foram caracterizados visando a determinação das fases presentes, tamanho de cristalito, morfologia, determinação da energia de band gap, grupos funcionais e, a avaliação da atividade fotocatalítica. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas a temperatura de 650 °C demonstraram serem mais eficientes na degradação do corante alaranjado de metila, portanto apresentaram maior fotoatividade, devido a presença da fase anatase. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas acima de 700 °C apresentaram além da fase anatase a formação da fase rutilo o que levou a uma redução na fotoatividade deste material. / Titanium dioxide is a compound widely used as a semiconductor photocatalyst. In the present work titanium propoxide was used as the precursor in the formation of nanostructured TiO2 fibers using the electrospinning process. During the electrospinning process it was used a solution containing 2.5 ml of titanium propoxide (TiP), 2.0 ml of acetic acid and 5 ml of an alcoholic solution of polivinilpirrolidone (PVP). As processual parameters the distance to the collector was fixed at 12 cm, the applied voltage was 13.5 kV, the flow was controlled by an infusion pump (1.8 mL/h) and the fibers were collected during 30 minutes. The fibers were then heat treated up to 800 °C at a heating rate of 1.4 °C/h. The synthesized materials were characterized in order to determine the phases present, crystallite size, and morphology. It was determined the band gap energy, the presence of functional groups and the photocatalytic activity. The nanostructured TiO2 fibers treated at 650 °C proved to be more efficient in the degradation of methyl orange dye, and thus have higher photoactivity, mainly due to the presence of the anatase phase. The nanostructured fibers treated above 700 °C presented the formation of anatase rutile phases which cause a reduction in the photoactivity of these fibers.

A nanotecnologia aplicada a espumas poliméricas é um campo emergente, pois permite que, mesmo com baixos teores de cargas, obtenham-se diferentes morfologias celulares durante a expansão das espumas. Com a alteração da morfologia celular em uma espuma polimérica, diferentes propriedades podem ser atribuídas e associadas às espumas poliméricas. Com base nisto, neste trabalhou foi avaliada a influência da incorporação de micro e nanofibras de celulose em composições de diversas espumas poliméricas, produzidas com diferentes matrizes poliméricas e diferentes métodos de expansão. Para a realização deste estudo, o mesmo foi dividido em 4 etapas. Na etapa I, foram utilizadas nanofibras de celulose longas e curtas, obtidas por desfibrilação mecânica e as nanofibras foram secadas por extração supercrítica e liofilização. A celulose foi incorporada em uma matriz polimérica de poli(ácido láctico) - PLA, um polímero biodegradável, e as espumas de PLA foram produzidas por um método não-convencional de produção de espumas de PLA, no qual foi utilizado agentes químicos de expansão (azodicarbonamida) e a expansão foi produzida pelo método de expansão livre de pressão Na etapa II, nanofibras curtas de celulose e nanofibras curtas de celulose acetilada, ou seja, fibras hidrofílicas e hidrofóbicas, foram incorporadas em uma matriz polimérica de poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA, pelo método de via úmida, no qual foi utilizada a suspensão de celulose (com baixo teor de água), junto com aditivos surfactantes e dispersantes. As espumas de EVA foram produzidas por compressão, pelo método de pressão constante, com o uso de agentes químicos (azodicarbonamida) de expansão e reticulantes (peróxido de dicumila). Na etapa III, nanofibras de celulose longas e curtas foram incorporadas no EVA, também pelo método de via úmida, com auxílio de surfactantes e dispersantes, porém a expansão das espumas foi realizada em uma autoclave, utilizando CO2 no estado supercrítico como agente físico de expansão e sem a presença de agentes reticulantes. Neste capítulo também foram avaliadas as diferentes condições de operação do equipamento, como temperatura e pressão, avaliando a influência destes parâmetros na expansão das espumas com CO2 no estado supercrítico Na etapa IV, foi avaliado o desenvolvimento de diferentes formulações de espumas flexíveis de poliuretano (PU) com células abertas, e com diferentes teores de celulose microcristalina. As espumas foram desenvolvidas para produção de sorventes, utilizadas na remediação de desastres que envolvem o derramamento de óleos em ambientes aquáticos. Foram produzidas espumas com diferentes densidades e com diferentes teores de celulose, e as mesmas foram revestidas com um organosilano (trietoxivinilsilano) para aumentar o grau de hidrofobicidade e seletividade da espuma de PU ao óleo. Como resultados principais, em geral observa-se que a presença da celulose atua como sítios para indução de uma maior nucleação de células durante a expansão das espumas, com isso, modificando a estrutura celular das espumas e promovendo, em geral, aumento na resistência mecânica por compressão das espumas sem comprometer ou alterar significativamente a densidade destas. / Nanotechnology applied to polymeric foams is an emerging field, since it allows, even with low filler content, to obtain different cell morphologies. With cell morphology change in polymeric foams, different properties can be assigned and associated to the polymeric foams. Based on this, this work evaluates the influence of the incorporation of micro and nanocellulose fibers in various polymer foams compositions, produced with different polymer matrices and different expansion methods. This study was divided into 4 stages. In stage I, it was used long and short cellulose nanofibers, obtained by mechanical defibrillation and the nanofibers were dried by supercritical extraction and lyophilization. The cellulose was incorporated in a poly(lactic acid) - PLA matrix, a biodegradable polymer, and PLA foams were produced by an unconventional method of producing PLA foam, using chemical foaming agent (azodicarbonamide) and on expansion process by free expansion method. In phase II, short cellulose nanofibers and short acetylated cellulose nanofibers, i.e., hydrophilic and hydrophobic fibers, were incorporated in a polymeric matrix of poly(ethylene-co-vinyl acetate) - EVA, by a wet method, in which it was used the suspension of cellulose (with low water content), together with surfactants and dispersants The EVA foams were produced by compression, at constant pressure using chemical foaming agents (azodicarbonamide) and crosslinking agents (dicumyl peroxide). In stage III, long and short cellulose nanofibers were incorporated into EVA, also by the wet method, with the aid of surfactants and dispersants, but the expansion of the foam was carried out in an autoclave using CO2 in supercritical state, as the physical foaming agent and without the presence of crosslinkers agent. In this section, it was also evaluated different conditions of the equipment operation, such as temperature and pressure, assessing the influence of these parameters on the foams expansion with CO2 in supercritical state. In step IV, it was evaluated the development of different formulations of flexible polyurethane foams (PU) with open cells, and with different levels of microcrystalline cellulose. The foams were developed for the production of sorbents, used in remediation of disasters involving oil spills in aquatic environments PU foams were produced with different densities and different cellulose contents, and they have been coated with an organosilane (triethoxyvinylsilane) to increase the hydrophobicity degree and selectivity of the PU foam to the oil. As main results, it was generally observed, that the presence of the cellulose into the foams act as sites for induction of a higher cells nucleation during expansion, thereby modifying the cell structure of the foam and by this, promoting in general an increase in mechanical strength without compromising or significantly alter the density of the foam.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-05-04T13:24:11Z No. of bitstreams: 1 2017_ElianedaSilvaSimplicio.pdf: 7450857 bytes, checksum: 6ffa56e1b72eb93822986ebc4afdf423 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline (jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2017-05-18T13:01:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_ElianedaSilvaSimplicio.pdf: 7450857 bytes, checksum: 6ffa56e1b72eb93822986ebc4afdf423 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-18T13:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_ElianedaSilvaSimplicio.pdf: 7450857 bytes, checksum: 6ffa56e1b72eb93822986ebc4afdf423 (MD5) / O desenvolvimento de novos materiais utilizando como matéria-prima resíduos lignocelulósicos tem sido alvo de inúmeras pesquisas, visto o potencial e a disponibilidade destas matrizes, além da oportunidade de diversificação de produtos de interesse em vários setores produtivos no país. Neste contexto, o isolamento de nanofibras de celulose (NFC) a partir da fração celulósica de diversas fontes vegetais propicia a obtenção de nanoestruturas com elevada área superficial, cristalinidade e razão de aspecto, o que é de interesse para a prospecção de produtos diferenciados. Desse modo, o objetivo deste trabalho consiste no isolamento e caracterização de nanofibras de celulose de bagaço de cana-de-açúcar e engaços de dendê. Para tanto, é necessário primeiramente purificar a celulose e então realizar a hidrólise enzimática. O bagaço de cana e os engaços de dendê in natura foram secos, moídos e tratados com solução de clorito de sódio (2%) acidificada com ácido acético e posteriormente com solução de hidróxido de potássio (6%). Também avaliou-se o tratamento das fibras in natura por autohidrólise em diferentes condições (180 e 200 °C entre 10 e 30 min) aliado ao uso do clorito de sódio (2%) com um número reduzido de extrações, a fim de minimizar o uso de produtos químicos, tempo e geração de resíduos. As polpas obtidas pelos tratamentos com NaClO2/KOH e por autohidrólise/NaClO2 foram hidrolisadas utilizando coquetel de celulases de Trichoderma reesei a 50 °C, pH = 5,0 e agitação de 200 rpm por 24, 48 e 72 horas. As NFC extraídas foram caracterizadas quanto a morfologia, dimensões, cristalinidade, estabilidade térmica e carga superficial. Os resultados evidenciaram a obtenção de nanofibras com morfologia fina, alongada e espessura inferior a 20 nm, a partir da hidrólise das polpas de celulose de bagaço de cana e engaços de dendê branqueadas pelo uso do NaClO2/KOH e autohidrólise (180 °C/20 minutos e a 200 °C/10 minutos) combinado ao uso do NaClO2 (2%). Os melhores resultados avaliados foram obtidos para as nanoestruturas extraídas a partir da celulose obtida por autohidrólise a 200 °C por 10 minutos/clorito de sódio (2%) devido a menor espessura das nanoestruturas e o decréscimo não acentuado da cristalinidade, além da redução do uso de produtos químicos e resíduos gerados. Para as NFC 4 de bagaço de cana-de-açúcar a espessura variou entre 9,81 e 7,08 nm, de acordo com o aumento do tempo de hidrólise, com uma cristalinidade estimada entre 63,67 e 50,41%. Para as NFC 9 de engaços de dendê observou-se a obtenção de nanoestruturas com espessura entre 10,8 e 7,92 nm. A cristalinidade desses sistemas também sofreu um descréscimo, entre 52,68 e 33,31%, em virtude da degradação da celulose pelas enzimas em um maior tempo de hidrólise. A carga superficial das NFC isoladas apresentou potencial zeta -11 e -22 mV, no entanto a dispersão diluída de NFC apresentou estabilidade após armazenamento por meses. A análise termogravimétrica evidenciou que as NFC são mais estáveis termicamente que as fibras lignocelulósicas in natura e apresentam comportamento térmico semelhantes, mas com a diminuição na estabilidade térmica em função da redução da cristalinidade com o aumento do tempo de hidrólise, tendo o início da degradação entre 186 e 220 °C. Os resultados obtidos indicam que a hidrólise enzimática é capaz de extrair NFC desde que sejam controlados os tempos de reação (inferiores a 48 horas), de forma a não comprometer a cristalinidade e a estabilidade térmica das nanoestruturas isoladas. A via enzimática consiste em uma rota promissora e alternativa ao uso tradicional de catalisadores ácidos, como o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico, onde o uso de celulases apresenta vantagens relacionadas as condições mais brandas de reação (temperatura, pH, menor periculosidade e eliminação de problemas com corrosão de equipamentos), além da especificidade dos biocatalisadores. Desse modo, estudos vem sendo liderados de forma a avaliar novos coquetéis enzimáticos, carga enzimática e o estudo do tempo de reação quanto ao rendimento de nanofibras e a produção de açúcares. / The development of new materials using as raw material lignocellulosic residues has been the object of numerous researches, considering the potential and the availability of these matrices, besides the opportunity of diversification of the materials of interest in various productive sectors in the country. In this context, the isolation of cellulose nanofibers (NFC) from the cellulosic fraction of several vegetable sources leads to the production of nanostructures with high surface area, crystallinity and aspect ratio, which is interesting for prospection of differentiated products with high aggregate value. Therefore, the objective of this work consists in the isolation and characterization of nanofibers from sugarcane bagasse and oil palm empty-fruit bunch. Therefore, it is first necessary to purify the cellulose and then perform the enzymatic hydrolysis. The sugarcane bagasse and oil palm empty-fruit bunch in natura were dried, ground and treated with sodium chlorite solution (2%), acidified with acetic acid and then with potassium hydroxide solution (6%). The treatment of in natura fibers was also evaluated by autohydrolysis process under different conditions (180 and 200 °C between 10 and 30 minutes), followed by the use of sodium chlorite (2%) with a reduced number of extractions, in order to minimize the use of chemicals, time and waste generation. The pulps obtained by the NaClO2/KOH or autohydrolysis/NaClO2 treatments were hydrolyzed using the cocktail of cellulase of Trichoderma reesei, pH = 5,0 and stirring speed of 200 rpm for 24, 48 and 72 hours. The extracted NFC were characterized based on its morphology, dimensions, crystallinity, thermal stability and surface charge. The results evidenced the formation of fine and elongated nanofibers with thickness smaller than 20 nm, from the hydrolysis of sugarcane bagasse cellulose and oil palm empty-fruit bunch bleached by the use of NaClO2/KOH and autohydrolysis (180 °C/20 minutes at 200 °C/10 minutes) combined with the use of NaClO2 (2%). The best results were obtained for the nanostructures extracted from the cellulose obtained by autohydrolysis at 200 °C for 10 minutes/sodium chlorite (2%) due to the lower thickness of the nanostructures and the non-accentuated decrease in crystallinity, as well the reduced the use of chemicals and waste generated. For sugarcane bagasse NFC 4, the thickness varied between 9,81 and 7,08 nm, according to the increased hydrolysis time, with a crystallinity estimated between 63,67 and 50,41%. For the NFC 9 of oil palm empty-fruit bunch, nanostructures with thickness between 10,8 and 7,9 nm were observed. The crystallinity of these systems also decreased between 52,68 and 33,31%, due to the degradation of cellulose by enzymes in a longer hydrolysis time. The surface charge of the NFCs isolated showed negative zeta potential between -11 and -22 mV, however the diluted NFC dispersion showed stability after storage for months. The thermogravimetric analysis showed that NFC are more thermally stable than the in natura lignocellulosic fibers and presented similar thermal behavior, but there was a decrease of thermal stability as a function of the reduction of the crystallinity and increasing hydrolysis time, with an onset degradation temperature between 186 and 220 °C. The results indicated that the enzymatic hydrolysis is able to extracted the NFC by controlling the reaction time (less than 48 hours) in order to not compromise the crystallinity and the thermal stability of the isolated nanostructures. The enzymatic process is a promising route and alternative to the traditional use of acid catalysts, such as sulfuric acid and hydrochloric acid, where the use of cellulases has advantages related to the milder reaction conditions (temperature, pH, less danger and elimination of problems associated to equipment corrosion), as well as, the biocatalyst specificity. Thus, studies have been conducted in order to evaluate new enzyme cocktails, enzymatic loading and the study of the reaction time for nanofibers yield and sugar production.

A nanotecnologia aplicada a espumas poliméricas é um campo emergente, pois permite que, mesmo com baixos teores de cargas, obtenham-se diferentes morfologias celulares durante a expansão das espumas. Com a alteração da morfologia celular em uma espuma polimérica, diferentes propriedades podem ser atribuídas e associadas às espumas poliméricas. Com base nisto, neste trabalhou foi avaliada a influência da incorporação de micro e nanofibras de celulose em composições de diversas espumas poliméricas, produzidas com diferentes matrizes poliméricas e diferentes métodos de expansão. Para a realização deste estudo, o mesmo foi dividido em 4 etapas. Na etapa I, foram utilizadas nanofibras de celulose longas e curtas, obtidas por desfibrilação mecânica e as nanofibras foram secadas por extração supercrítica e liofilização. A celulose foi incorporada em uma matriz polimérica de poli(ácido láctico) - PLA, um polímero biodegradável, e as espumas de PLA foram produzidas por um método não-convencional de produção de espumas de PLA, no qual foi utilizado agentes químicos de expansão (azodicarbonamida) e a expansão foi produzida pelo método de expansão livre de pressão Na etapa II, nanofibras curtas de celulose e nanofibras curtas de celulose acetilada, ou seja, fibras hidrofílicas e hidrofóbicas, foram incorporadas em uma matriz polimérica de poli(etileno-co-acetato de vinila) - EVA, pelo método de via úmida, no qual foi utilizada a suspensão de celulose (com baixo teor de água), junto com aditivos surfactantes e dispersantes. As espumas de EVA foram produzidas por compressão, pelo método de pressão constante, com o uso de agentes químicos (azodicarbonamida) de expansão e reticulantes (peróxido de dicumila). Na etapa III, nanofibras de celulose longas e curtas foram incorporadas no EVA, também pelo método de via úmida, com auxílio de surfactantes e dispersantes, porém a expansão das espumas foi realizada em uma autoclave, utilizando CO2 no estado supercrítico como agente físico de expansão e sem a presença de agentes reticulantes. Neste capítulo também foram avaliadas as diferentes condições de operação do equipamento, como temperatura e pressão, avaliando a influência destes parâmetros na expansão das espumas com CO2 no estado supercrítico Na etapa IV, foi avaliado o desenvolvimento de diferentes formulações de espumas flexíveis de poliuretano (PU) com células abertas, e com diferentes teores de celulose microcristalina. As espumas foram desenvolvidas para produção de sorventes, utilizadas na remediação de desastres que envolvem o derramamento de óleos em ambientes aquáticos. Foram produzidas espumas com diferentes densidades e com diferentes teores de celulose, e as mesmas foram revestidas com um organosilano (trietoxivinilsilano) para aumentar o grau de hidrofobicidade e seletividade da espuma de PU ao óleo. Como resultados principais, em geral observa-se que a presença da celulose atua como sítios para indução de uma maior nucleação de células durante a expansão das espumas, com isso, modificando a estrutura celular das espumas e promovendo, em geral, aumento na resistência mecânica por compressão das espumas sem comprometer ou alterar significativamente a densidade destas. / Nanotechnology applied to polymeric foams is an emerging field, since it allows, even with low filler content, to obtain different cell morphologies. With cell morphology change in polymeric foams, different properties can be assigned and associated to the polymeric foams. Based on this, this work evaluates the influence of the incorporation of micro and nanocellulose fibers in various polymer foams compositions, produced with different polymer matrices and different expansion methods. This study was divided into 4 stages. In stage I, it was used long and short cellulose nanofibers, obtained by mechanical defibrillation and the nanofibers were dried by supercritical extraction and lyophilization. The cellulose was incorporated in a poly(lactic acid) - PLA matrix, a biodegradable polymer, and PLA foams were produced by an unconventional method of producing PLA foam, using chemical foaming agent (azodicarbonamide) and on expansion process by free expansion method. In phase II, short cellulose nanofibers and short acetylated cellulose nanofibers, i.e., hydrophilic and hydrophobic fibers, were incorporated in a polymeric matrix of poly(ethylene-co-vinyl acetate) - EVA, by a wet method, in which it was used the suspension of cellulose (with low water content), together with surfactants and dispersants The EVA foams were produced by compression, at constant pressure using chemical foaming agents (azodicarbonamide) and crosslinking agents (dicumyl peroxide). In stage III, long and short cellulose nanofibers were incorporated into EVA, also by the wet method, with the aid of surfactants and dispersants, but the expansion of the foam was carried out in an autoclave using CO2 in supercritical state, as the physical foaming agent and without the presence of crosslinkers agent. In this section, it was also evaluated different conditions of the equipment operation, such as temperature and pressure, assessing the influence of these parameters on the foams expansion with CO2 in supercritical state. In step IV, it was evaluated the development of different formulations of flexible polyurethane foams (PU) with open cells, and with different levels of microcrystalline cellulose. The foams were developed for the production of sorbents, used in remediation of disasters involving oil spills in aquatic environments PU foams were produced with different densities and different cellulose contents, and they have been coated with an organosilane (triethoxyvinylsilane) to increase the hydrophobicity degree and selectivity of the PU foam to the oil. As main results, it was generally observed, that the presence of the cellulose into the foams act as sites for induction of a higher cells nucleation during expansion, thereby modifying the cell structure of the foam and by this, promoting in general an increase in mechanical strength without compromising or significantly alter the density of the foam.

O dióxido de titânio (TiO2) é um dos principais semicondutores empregados em fotocatálise. No presente trabalho o propóxido de titânio foi empregado como precursor na formação de fibras nanoestruturadas de óxido de titânio utilizando-se a técnica electrospinning. Para a realização deste processo utilizou-se uma solução contendo 2,5 ml de propóxido de titânio, 2,0 ml de ácido acético e 5 ml de solução alcoólica de polivinilpirrolidona (10%). Como parâmetros processuais utilizou-se uma distância entre a ponta do capilar e o coletor de 12 cm, a tensão aplicada foi de 13,5 kV, o fluxo foi controlado por uma bomba de infusão (1,8 mL/h) e as fibras foram coletadas durante 30 minutos. As fibras assim obtidas foram então, tratadas termicamente até a temperatura de 800 °C, a uma taxa de aquecimento de 1,4 °C/h, a fim de promover a formação do óxido de titânio. Os materiais sintetizados foram caracterizados visando a determinação das fases presentes, tamanho de cristalito, morfologia, determinação da energia de band gap, grupos funcionais e, a avaliação da atividade fotocatalítica. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas a temperatura de 650 °C demonstraram serem mais eficientes na degradação do corante alaranjado de metila, portanto apresentaram maior fotoatividade, devido a presença da fase anatase. As fibras nanoestruturadas de TiO2 tratadas acima de 700 °C apresentaram além da fase anatase a formação da fase rutilo o que levou a uma redução na fotoatividade deste material. / Titanium dioxide is a compound widely used as a semiconductor photocatalyst. In the present work titanium propoxide was used as the precursor in the formation of nanostructured TiO2 fibers using the electrospinning process. During the electrospinning process it was used a solution containing 2.5 ml of titanium propoxide (TiP), 2.0 ml of acetic acid and 5 ml of an alcoholic solution of polivinilpirrolidone (PVP). As processual parameters the distance to the collector was fixed at 12 cm, the applied voltage was 13.5 kV, the flow was controlled by an infusion pump (1.8 mL/h) and the fibers were collected during 30 minutes. The fibers were then heat treated up to 800 °C at a heating rate of 1.4 °C/h. The synthesized materials were characterized in order to determine the phases present, crystallite size, and morphology. It was determined the band gap energy, the presence of functional groups and the photocatalytic activity. The nanostructured TiO2 fibers treated at 650 °C proved to be more efficient in the degradation of methyl orange dye, and thus have higher photoactivity, mainly due to the presence of the anatase phase. The nanostructured fibers treated above 700 °C presented the formation of anatase rutile phases which cause a reduction in the photoactivity of these fibers.

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / Las nanofibras son fibras poliméricas que poseen al menos una dimensión de 100 nm estas pueden ser creadas a través de la técnica de electrospinnig que consta de una bomba de flujo, fuente de poder y colector. Los usos son variados entre ellos; liberación de fármacos, recubrimientos de tejidos, transporte de medicamentos, etc. Por esto mismo el área biomédica es una de las áreas con mayor aplicación. La formación de nanofibras esta basado en un elongamiento uniaxial y coaxial de la solución polimérica a través de la aplicación de un campo eléctrico. El electrospinnig coaxial o core-shell produce una fibra nanométrica que posee un núcleo que no necesariamente debe poseer propiedades dieléctricas. Esto permite encapsular materias de diferentes naturalezas, ampliando aún más el uso de estas fibras. En este trabajo se plantea que el alginato que no posee características dieléctricas para generar fibras mediante el proceso de electrospinning si puede ser utilizado como core al hacer electrospinnig coaxial al usar el polímero poli ε-caprolactona (PCL), que es un material ampliamente utilizado en medicina. Adicionalmente, se generó un protocolo de uso general y se logró formar con éxito fibras coaxiales de PCL – Alginato además de estudiar como afectan los diferentes parámetros propios de la técnica de electrospinning en los diámetros de las fibras formadas. / Nanofibers are polymeric fibers that have a maximum diameter of 100 nm this are made through the electrospinning technique that consists in a syringe, power source and a collector. These fibers have many uses such as drug release, tissue dressing, drug carriage, etc. This is why they are more useful in the biomedical field area. The development of nanofibers is based in a uniaxial or coaxial elongation of a polymeric solution when a electric field is applied. Coaxial electrospinning of a polymer forms a fiber which has a core and a shell. The core does not necessarily have to have dielectric proprieties to be electrospun, this allows the use of more kinds of material and expand even more its uses. In the current work it was demonstrate that alginate, which has no dielectric properties to be electrospun, could be used as core when performing a core-shell electrospinning using polycaprolactone (PCL) as ha shell. PCL is a widely used polymer in medicine. In addition, a general usage protocol that successfully formed core-shell nanofibers was developed using alginate– PCL and how the modulation of different parameters used in the electrospinning technique affected the diameter of the electrospun fibers. / Financiamiento: Proyecto Fondecyt No. 1140660 y Fondap ACCDiS No. 15130011.

Este trabalho investigou a obtenção e caracterização de micro e nanofibras de titanato de bário estrôncio pela técnica de fiação eletrostática, também conhecida como electrospinning. Foram utilizados como precursores o acetato de bário, o acetato de estrôncio e o propóxido de titânio. As soluções foram preparadas com o veículo orgânico polivinilpirrolidona (PVP). Foram investigadas soluções com diferentes composições de Ba1-xSrxTiO3 com x variando entre: 0≤x≤0,25. As soluções produzidas foram avaliadas quanto à sua viscosidade, condutividade, sendo estes parâmetros da solução precursora. Quanto aos parâmetros de processamento, a capacidade e qualidade da fiação foram avaliadas frente a voltagem aplicada para a produção das fibras, sendo observados indícios como: diâmetro das fibras produzidas, presença de jatos secundários e quantidade de fibras produzidas. As fibras produzidas foram submetidas à análises termogravimétrica, para definição da temperatura de do tratamento térmico. Este foi realizado com taxa de aquecimento de 5°C/min e dois patamares distintos, o primeiro à 350°C de temperatura durante 30 minutos e o segundo à 800°C, 900°C, 1000°C, 1100°C e 1200°C durante 60 minutos e 1000°C por 4 horas. As fibras tratadas termicamente foram caracterizadas morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura, analisadas quanto a fases cristalinas por difração de raios X, os tamanhos de cristalito foram avaliados por duas técnicas: difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A caracterização piezoelétrica, foi realizada pela técnica de correntes termoestimuladas. Para esta caracterização foram produzidas amostras de compósito com matriz polimérica. O compósito foi preparado com Nylon e as fibras produzidas via electrospinning tratadas termicamente. A solução contendo 4,5 mL de PVP foi a que apresentou melhores resultados para a fiação. Entre as voltagens de fiação testadas, a de 4 kV apresentou melhor rendimento e distribuição de tamanho homogênea. Após o tratamento térmico, as fibras apresentaram diâmetros médios de 0,4 a 0,65 μm dependendo da composição analisada. Foram estudados sistemas de composição de Ba1-xSrxTiO3 com x variando entre: 0≤x≤0,25. Onde foi observada a estrutura tetragonal pretendida, entretanto a fase BaCO3 foi identificada. Os cristalitos identificados medem por volta de 16,4 nm e 60,4 nm variado com a composição analisada e com a temperatura de tratamento térmico. / This work objective was to produce and characterize Barium Strontium Titanate micro and nanofibers obtained by electrospinning. Barium Acetate, Strontinum Acetate and Titanium Propoxyde were used as precursors to obtain the fibers. Mixtures where prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP) as polymeric vehicle. Solutions with different compositions where prepared varying the Barium/Strontium relationship (Ba1-xSrxTiO3 with 0≤x≤0.25). Viscosity and conductivity of the mixtures where tested to evaluate the potential of the solution to produce fibers. The applied voltage was tested to establish the optimum parameters for fiber production, considering the fibers diameters, the secondary jets and the amount of fibers produced. TGA analysis was done to establish a better heat treatment cycle. The heat treatment was executed in two steps: initially a temperature increase of 5°C/min to reach 350°C remaining on this temperature for 30 minutes (first step) was completed. Then the sample was heated up to 800, 900, 1000, 1100 or 1200°C for 60 minutes or, 1000°C for 4 hours (second step). The heat treated fibers where characterized by their morphology using Scanning Electonic Mycroscopy (SEM), the crystalline phases were identified by X-Ray Diffraction, the crystallite diameter was measured by two techniques: X-ray Diffraction (XRD) and Transmition Electronic Microscopy (TEM). Piezoelectric properties where measured by Thermo Stimulated Current (TSC). To prepare the samples for this technique, the fibers where mixed with Nylon to enable the test procedure. The solution containing 4.5 ml of PVP was the one who presented the best results. From the tested voltages, samples produced with 4kV presented a better productivity and homogeneous size distribution. After heat treatment, the mean diameter varies from 0.4 to 0.65 μm, depending on the solution composition. Compositions of Ba1-xSrxTiO3 where tested with 0≤x≤0,25. The objective tetragonal strutucture was observed however along with BaCO3. The crystallites produced have diamenters from 16.4nm to 60,4nm depending on the composition and the heat treatment temperature.

Este trabalho investigou a obtenção de fibras submicrométricas de óxido de cério, para emprego como catalisadores na combustão do metano, pela técnica de electrospinning de uma solução polimérica. A obtenção do sistema sol-gel, precursor de óxidos e aditivos, foi baseada na hidrólise e condensação de sais, como acetilacetonato de cério, nitrato de cério e acetato de cobre. Duas formulações de catalisadores foram investigadas, i) acetilacetonato de cério, em solução de PVP (10%), e ii) nitrato de cério, em solução de PVB (15%), ambas em meio alcoólico. Além disso, essas formulações foram dopadas com cobre 0,5, 1 e 2,5%, a fim de estudar a influência dos metais de transição na combustão do metano. Essas soluções poliméricas, contendo os íons de interesse, foram submetidas ao processo de electrospinning, com uma tensão elétrica entre 10 a 15 kV, capilar 12 Gauge e distância de 12 cm entre o capilar e o coletor. Após 30 minutos, as fibras foram coletadas em um cilindro rotativo, formando um não-tecido. As fibras assim obtidas foram submetidas a aquecimento até 650°C, com uma taxa de 0,5°C/min. Após o tratamento térmico, as fibras foram caracterizadas quanto a sua morfologia, área superficial, cristalinidade e atividade catalítica. As fibras obtidas a partir de nitrato de cério mostraram-se mais reativas que a de acetilacetonato de cério para a combustão do metano, pois apresentaram maiores conversões e atingiram maiores temperaturas durante o processo, o que é de extrema importância uma vez que a combustão catalítica do metano é utilizada para a geração de energia térmica. Após o tratamento térmico, as fibras obtidas a partir de nitrato sofreram significativa alteração na área superficial, provavelmente devido à intensidade de reações de combustão dos nitratos presentes e da geração de calor envolvido nessa reação, o que deu origem a grumos grosseiros. Durante o processo de combustão, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério liberaram pequenas quantidades de compostos nitrogenados (2 ppm) em relação às fibras obtidas a partir de nitrato de cério, que quando dopadas com 1% Cu liberaram cerca de 40ppm de NOx. A dopagem com cobre se mostrou eficiente para as fibras, embora, as fibras obtidas a partir de acetilacetonato de cério apresentaram uma certa tolerância, mostrando serem mais eficientes com uma dopagem de 1% Cu do que dopadas com 2,5% Cu. / This work had as main theme to obtain cerium oxide catalysts, for combustion of methane, of the technique of electrospinning of a polymer solution. The development of a sol-gel system, containing oxide precursor and additives, was based on the hydrolysis and condensation of salts such as cerium acetylacetonate, cerium nitrate and copper acetate. Two formulations of catalysts were investigated i) cerium acetylacetonate in PVP (10%) solution and, ii) cerium nitrate combined with PVB (15%), both polymer solutions in alcoholic medium. Moreover, these formulations were doped with copper 0,5, 1 and 2,5% in order to study the influence of transitions metals in the combustion of methane. These polymer solutions containing the ions of interest were submitted to the electrospinning process, with an electric tension between 10 and 15 kV, 12 Gauge capillary and 12 cm of distance between the collector and capillary. After 30 minutes, the fibers were collected in a rotating cylinder, as a non-tissue. Fibers obtained were subjected to heat treatment until the temperature of 650°C, with heating rate of 0,5°C/min. After heat treatment, the fibers were characterized by their morphology, surface area, crystallinity and catalytic activity. The fibers obtained from cerium nitrate solution were more reactive than that of cerium acetylacetonate for combustion of methane, because they showed higher conversion and higher temperatures reached during the process, it is extremely important since the catalytic combustion of methane is used to the generation of thermal energy. After heat treatment, the fibers of nitrate underwent significant change in surface area, probably caused due to the intensity of combustion reactions of nitrate and the generation of heat involved in this reaction, which gave rise to gross lumps. During the combustion process, the fibers of cerium acetylacetonate released small amounts of nitrogen (2ppm) over the fibers of cerium nitrate, which when doped with 1% Cu released about 40 ppm of NOx. Doping with copper was efficient to the fibers, although fibers obtained from cerium acetylacetonate showed a certain tolerance, showing more efficiency when doped with 1% Cu than with 2,5% Cu.