La synthèse de matériaux polymères stables en milieu organique a été réalisée sur la base d’une série de copolymères à blocs de type polyuréthane. La synthèse de membranes denses autosupportées a permis la caractérisation des différents polyuréthanes et la sélection des formulations les plus adaptées pour l’obtention de membranes composites à peau dense. Les propriétés des membranes ont été ajustées par modulation des réactifs de départ. Une bonne résistance aux solvants organiques a été notée et les flux de perméation les plus importants ont été obtenus avec les matériaux les plus souples. Une membrane rigide a été testée pour la récupération du catalyseur Grubbs-HoveydaII du toluène. Malgré un faible taux de gonflement, le taux de rejet était limité à 48%, permettant de rompre avec l’idée liant la rigidité du réseau à une bonne sélectivité. Une démarche compréhensive du mécanisme de transport en nanofiltration organique (NFO) a été menée sur des membranes en polydiméthylsiloxane (PDMS). L’effet de la pression sur le gonflement a été examiné à travers deux appareils mimant les conditions de pression en NFO. Il a été démontré que la pression n’affectait pas l’équilibre amont de sorption mais induisait une diminution du gonflement de l’interface aval de la membrane. Le gradient de gonflement a été proposé comme force motrice du transport des solvants. La perméation des solvants purs et des solutés a été ensuite étudiée. Le modèle de solution-diffusion a pu être proposé comme mécanisme de transport des solvants purs. La sélectivité des membranes s’est avérée être indépendante de l’affinité solvant-membrane mais dépendante de l’affinité soluté - solvant et soluté - membrane / The synthesis of polymeric solvent stable materials was carried out on the basis of block copolymers polyurethane. A series of self-supported dense membranes allowed characterizing the different polymers and the selection of the most suitable ones to prepare composite membranes with a dense top layer. The properties of the membranes were adjusted by tailoring the starting reagents. Good resistance of the membranes in organic solvents was observed and the most important permeation flows were obtained with the softer materials. A rigid membrane was tested for the recovery of the Grubbs-HoveydaII catalyst from toluene. Despite a low swelling rate, the selectivity of the membrane was limited to 48%. This result is in contradiction with the common idea stating that high selectivity is due to rigid polymer network. A comprehensive approach of the transport mechanism in organic solvent nanofiltration (OSN) was conducted using polydiméthylsiloxane membranes (PDMS). The effect of pressure on the swelling was examined using two devices mimicking the pressure conditions in OSN. It has been shown that the pressure does not affect the upstream equilibrium sorption but induced a decrease of the swelling of the downstream interface of the membrane. The swelling gradient between the two sides of the membrane was proposed as driving force of solvents transport. The nanofiltration of solvents and solutes were then studied. The results showed that the solution–diffusion model was fully valid for pure solvents transport. The selectivity of the membrane was found to be independent of the membrane-solvent interaction but affected by the solute-membrane affinity and solute-solvent interaction

L’objectif de cette étude était d’améliorer les performances de séparation OSN de membranes commerciales en vue d’applications en métathèse dans laquelle des catalyseurs hautement dilués sont utilisés. Dans ce travail, des membranes polymères commerciales ont d'abord été étudiée pour caractériser leurs performances dans des milieux organiques en utilisant des mélanges binaires très dilués solute-solvant. Sur la base d'une revue de la littérature, il a été montré que la membrane PERVAP4060, dont le PDMS est la couche active dense était un candidat prometteur pour la nanofiltration milieu organique (OSN). En tant que membrane poreuse, les supports commerciaux AMS et PAN ont également été pris en compte. Dans cette étude, nous avons considéré la modification sur la surface pour conserver les propriétés de matrice polymère. Les multicouches de plasma Ar/O2 et/ou de polyélectrolytes ont été utilisées pour la préparation de membranes prototypes. Les membranes non modifiées et modifiées ont été testées dans des conditions OSN en utilisant des mélanges d'alimentation biniares. Plusieurs solutés très dilués, le ligand organophosphoré R-BINAP, un catalyseur de transfert de phase (ToABR) et des alcanes linéaires ont été étudiés. Le R-BINAP et le ToABR ont tous deux été utilisés dans la plage de 0,0001 à 0,5% en masse et la plupart des expériences ont été réalisées ensuite avec des concentrations de 0,05% en masse de soluté dans le toluène. Il a été montré que le PDMS était capable de retenir 80% de R-BINAP et environ 93% de ToABr dans du toluène. Après modification par les dépôt LBL, le taux de rejet est amélioré avec les membranes modifiées PERVAP4060, conduisant à une rétention de 88% du R-BINAP avec un dépôt de 10 bicouches de polyélectrolytes PAH / PSS en surface, ce taux de rejet pouvant atteindre 95% lorsque le nombre de bicouches est de 20. Le taux de rejet de ToABr augmente à 97%. Les performances de la membrane ont été étudiées sous différentes pressions comprises entre 1 et 40 bars; le haut rejet, encore observé dans ces conditions OSN, plaide résolument en faveur d'un mécanisme de transfert de type solution-diffusion à travers le PDMS. On a également étudié le traitement des mélanges ternaires mimant le mélange catalyseur / solutés / solvant, correspondant à l'hydroformylation ; aucun signe de couplage n’a été détectée et le taux rejet du soluté de masse molaire la plus forte est resté inchangé. D'autre part, l'amélioration du taux de rejet a également observée à partir des membranes poreuses après modification. Le taux de rétention du C44 dans l'AMS a été atteint 75% après modification par 10 bicouches de PDDA / PSS, alors qu’il n'était que de 25% avant modification. Dans le PAN modifié, le taux de rejet des solutés obtenus est dans la plage de 37 à 50%, alors qu’il n'était que de 3 à 7% en masse avant modification. L'inconvénient de la membrane poreuse est toutefois la forte diminution du flux après le dépôt des couches multiples. / The objective of this study was to improve the OSN separation performance of commercial membranes for metathesis applications in which highly diluted catalysts are used. In this work, commercial polymeric membranes were first studied to characterize their performance in organic media using very dilute solute-solvent binary mixtures. Based on a literature review, it was shown that the PERVAP4060 membrane, of which PDMS is the dense active layer, was a promising candidate for organic solvent nanofiltration (OSN). As a porous membrane, the AMS and PAN commercial supports have also been taken into account. In this study, we considered the modification on the surface to improve the separation properties of polymeric OSN membranes. Ar/O2 plasma and/or polyelectrolytes multilayers were used for the preparation of new prototype membranes. Unmodified and modified membranes were tested under OSN conditions using binary feed mixtures. Several highly dilute solutes, organophosphorus ligand R-BINAP, phase transfer catalyst ToABR, and linear alkanes have been studied. Both R-BINAP and ToABR were used in the range of 0.0001 to 0.5% by weight, and most experiments were subsequently performed with 0.05% solute concentrations in toluene. It has been shown that PDMS can retain 80% R-BINAP and about 93% ToABr in toluene. After modification by the LBL deposition, the rejection is improved with the modified PERVAP4060 membranes, leading to an 88% rejection of R-BINAP with a deposit of 10 PAH / PSS polyelectrolyte bilayers at the surface and this rejection being able to reach 95% when the number of bilayers is 20. ToABr rejection increases to 97% with the ten bilayered membranes. The performance of the membrane was studied under different pressures of between 1 and 40 bar; the high rejection, still observed in these OSN conditions, strongly supports a solution-diffusion transfer mechanism through the PDMS. The treatment of ternary mixtures mimicking the catalyst/solute/ solvent mixture corresponding to the hydroformylation has also been studied; no evidence of coupling was detected, and the highest retention remained unchanged. On the other hand, the improvement of the rejection also observed from the porous membranes after modification. The rejection of C44 in the AMS was reached 75% after modification by tention10 bilayers of PDDA / PSS, whereas it was only 25% before modification. In the modified PAN, the rejection of the solutes obtained is in the range of 37 to 50%, whereas it was only 3 to 7% by weight before modification. The disadvantage of the porous membrane, however, is the sharp decrease in flux after the deposition of the multiple layers.

The integration of organic solvent nanofiltration in processes of fine chemistry involving homogeneous metal catalysts has a great potentiel because this eco-friendly process, efficient at molecular scale, does not desactivate the catalyst contrary to conventionnal distillation. The aim of this study is to integrate organic solvent nanofiltration in the process of 10-undecenitrile hydroformylation in toluene. A one-step nanofiltration does not permit to fulfill the goals of the separation, which are to extract the product and to recycle the catalytic system (Rh, biphephos). Simulations of membrane cascades based on experimental data of flux and retention according to the concentration (acquired in the first part of the thesis) highlighted that a four stages cascades with recycling is realistic and competitive for an industrial plant. / L'intégration de la nanofiltration organique dans les procédés de chimie fine impliquant des catalyseurs organométalliques solubles a un fort potentiel car ce procédé éco-efficace de séparation à l'échelle moléculaire ne désactive pas les catalyseurs contrairement à la distillation classiquement utilisée. L'objectif de cette thèse est d'intégrer la nanofiltration organique dans le procédé d'hydroformylation du 10-undecenitrile dans le toluène. Un procédé en une étape de nanofiltration ne permet pas de remplir les objectifs de séparation qui sont l'extraction du produit et le recyclage du système catalytique (Rh, biphephos). Des simulations de cascades de membranes basées sur les données expérimentales de flux et de rétentions variables en fonction de la concentration, acquises en première partie de thèse, ont permis d'identifier un design de cascade à 4 étages avec recyclages réaliste et compétitif pour une conception industrielle.