The reliable quantitative detection of biomarkers and pathogens at picomolar or even lower concentration would be a great help in point-of-care testing but is not readily available today. Integrated optical waveguides, which interact with the biochemical species to be monitored, are promising candidates for the detection of such ultra-low concentrations. The focus of this thesis is on optical waveguides in the shape of micro-ring or micro-racetrack resonators that are manufactured by UV-assisted nanoimprint lithography. This replica manufacturing technology is analyzed using analytical and numerical models in order to identify and quantify the main influence factors that determine the limit of detection of such biosensors. Potential biosensor applications are evaluated and general design rules are derived. The resulting measurements confirm the high potential of the chosen approach with respect to excellent sensitivity, low limit of detection and high dynamic range. With suitable optimization of the sensor layout, a further improvement of the performance by one to two orders of magnitude is possible.:Editor’s Preface Variables and constants Abbreviations 1 Introductions 1.1 Medical laboratory diagnostics 1.2 Biosensor technologies for point-of-care testing 1.3 Integrated optical waveguides and microresonators 1.4 Outline of the thesis 2 Basics 2.1 Guided waves in planar optical waveguides 2.1.1 Planar optical waveguides 2.1.2 Propagation of optical waves 2.1.3 Coupled modes in waveguides 2.2 Planar optical microresonators 2.2.1 Basic layouts and parameters 2.2.2 Manufacturing 2.2.3 Biosensing 2.3 Functionalization and biofunctionalization 3 UV-NIL Polymer Microresonator Biosensor Design 3.1 UV-assisted nanoimprint lithography 3.2 Waveguide cross-sections and refractive indices 3.2.1 Analytical waveguide modeling 3.2.2 Mode diagrams 3.2.3 Conclusions 3.3 Waveguide coupling 3.4 Waveguide losses 3.4.1 Absorption loss 3.4.2 Roughness loss 3.4..3 Substrate loss 3.4.4 Radiation loss due to bending 3.5 Sensitivity of the effective index to analyte binding 3.6 Overall sensitivity and detection limit 3.7 Generic design guidelines 3.8 Parameter selection for UV-NIL polymer waveguides 3.9 Comparison of polymer and silicon-based waveguides 3.9.1 Waveguide geometry 3.9.2 Radiation loss due to bending 3.9.3 Material damping 3.9.4 Surface roughness 3.9.5 Coupling channel widths and coupling coefficients 3.9.6 Conclusions 4 Characterization and Proof of Concept 4.1 Manufacturing-based design limits and chosen designs 4.2 Measurement setup and characterization process 4.3 Optical properties of UV-NIL polymer microresonators 4.4 Proof of concept 4.4.1 Sensitivity to bulk solutions 4.4.2 Reproducibility and drift 4.4.3 Comparison with theory 4.4.4 Comparison with literature 4.4.5 Sensitivity improvement 4.5 Asymmetry of the resonance curves 4.5.1 Cavity lifetime 4.5.2 Thermal influence 4.5.3 Summary 4.6 Conclusions 5 Integration into a biosensor platform 5.1 Chemical functionalization by oxygen plasma 5.2 Preparation of a biosensor characterization assay 5.2.1 Binding of fluorescent nanoparticles onto polymer surfaces 5.3 Microfluidic system 5.3.1 Programmable microfluidic system 5.3.2 System evaluation and improvement 5.4 Conclusions 6 Conclusions Declaration of authorship Acknowledgements Publications and awards / Der zuverlässige quantitative Nachweis von Biomarkern und Krankheitserregern in pikomolarer oder noch niedrigerer Konzentration wäre eine große Hilfe bei Tests am Point-of-Care, ist aber heute nicht ohne weiteres verfügbar. Integrierte optische Wellenleiter, die mit den zu überwachenden biochemischen Spezies interagieren, sind vielversprechende Kandidaten für den Nachweis solcher ultraniedriger Konzentrationen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf optischen Wellenleitern in Form von Mikro-Ring- oder Mikro-Spur-Resonatoren, die durch UV-unterstützte Nanoimprint-Lithographie hergestellt werden. Diese Replika-Herstellungstechnologie wird mit Hilfe analytischer und numerischer Modelle analysiert, um die wichtigsten Einflussfaktoren zu identifizieren und zu quantifizieren, die die Nachweisgrenze solcher Biosensoren bestimmen. Potenzielle Biosensoranwendungen werden bewertet und allgemeine Designregeln abgeleitet. Die daraus resultierenden Messungen bestätigen das hohe Potenzial des gewählten Ansatzes in Bezug auf ausgezeichnete Empfindlichkeit, niedrige Nachweisgrenze und hohen Dynamikbereich. Bei geeigneter Optimierung des Sensorlayouts ist eine weitere Verbesserung der Leistung um ein bis zwei Größenordnungen möglich.:Editor’s Preface Variables and constants Abbreviations 1 Introductions 1.1 Medical laboratory diagnostics 1.2 Biosensor technologies for point-of-care testing 1.3 Integrated optical waveguides and microresonators 1.4 Outline of the thesis 2 Basics 2.1 Guided waves in planar optical waveguides 2.1.1 Planar optical waveguides 2.1.2 Propagation of optical waves 2.1.3 Coupled modes in waveguides 2.2 Planar optical microresonators 2.2.1 Basic layouts and parameters 2.2.2 Manufacturing 2.2.3 Biosensing 2.3 Functionalization and biofunctionalization 3 UV-NIL Polymer Microresonator Biosensor Design 3.1 UV-assisted nanoimprint lithography 3.2 Waveguide cross-sections and refractive indices 3.2.1 Analytical waveguide modeling 3.2.2 Mode diagrams 3.2.3 Conclusions 3.3 Waveguide coupling 3.4 Waveguide losses 3.4.1 Absorption loss 3.4.2 Roughness loss 3.4..3 Substrate loss 3.4.4 Radiation loss due to bending 3.5 Sensitivity of the effective index to analyte binding 3.6 Overall sensitivity and detection limit 3.7 Generic design guidelines 3.8 Parameter selection for UV-NIL polymer waveguides 3.9 Comparison of polymer and silicon-based waveguides 3.9.1 Waveguide geometry 3.9.2 Radiation loss due to bending 3.9.3 Material damping 3.9.4 Surface roughness 3.9.5 Coupling channel widths and coupling coefficients 3.9.6 Conclusions 4 Characterization and Proof of Concept 4.1 Manufacturing-based design limits and chosen designs 4.2 Measurement setup and characterization process 4.3 Optical properties of UV-NIL polymer microresonators 4.4 Proof of concept 4.4.1 Sensitivity to bulk solutions 4.4.2 Reproducibility and drift 4.4.3 Comparison with theory 4.4.4 Comparison with literature 4.4.5 Sensitivity improvement 4.5 Asymmetry of the resonance curves 4.5.1 Cavity lifetime 4.5.2 Thermal influence 4.5.3 Summary 4.6 Conclusions 5 Integration into a biosensor platform 5.1 Chemical functionalization by oxygen plasma 5.2 Preparation of a biosensor characterization assay 5.2.1 Binding of fluorescent nanoparticles onto polymer surfaces 5.3 Microfluidic system 5.3.1 Programmable microfluidic system 5.3.2 System evaluation and improvement 5.4 Conclusions 6 Conclusions Declaration of authorship Acknowledgements Publications and awards

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.