SILVA, Antônio Neves da. Caracterização de Óxidos Nanoestruturados através de Espectroscopia Raman em condições de pressões elevadas. 2015. 115 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:16:10Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) Previous issue date: 2015 / Raman spectroscopy studies has been used to investigate the structural properties of nanocasted oxides, CeO2 (Ce), ZrO2 (Zr), TiO2 (Ti), SnO2 (Sn), MnOx (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) and NiO−Al2O3 (NiAl), obtained from nanocasting technique. The studies were collaborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) techniques. The results suggested that Ce, Sn and Mn monoxides have structural defects (vacancies) derived from the preparation method of the solids. This result is indeed not common for ordinary oxides. At room pressure Ti anatase is tetragonal belonging to D4h19 (I41/amd) space group and changes for the monoclinic phase at pressures around 14 GPa. With pressure release Ti changes to orthorhombic phase. The sample Mn showed a phase transition at about 17,5 GPa, whose phase is still unknown. For all samples the spectra appear strongly influenced by the particle size, shape and structure of the material, especially in the position value of pression for phase transition. The Ce, Zr and Sn remained stable up to the maximum pressure achieved and Ti and Mn showed phase transition. TEM analysis estimated the average nanoparticle size of 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) and 8 nm (CeAl); and distance between crystallographic planes of d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0,32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). The nanoparticles sizes for Ce, CeMn and CeAl, obtained from Raman spectroscopy data were 7, 8 and 3 nm, respectively, wich agree well with the results of TEM. The images suggest that all the nanoparticles were distributed over the remaining silica surface. All nanoparticles were agglomerated in some regions, due to the fact that in the silica-based nanocomposites, calcination leads to migration to nucleation sites. The FT-IR spectra indicated the presence of modes related to vibrations of OH bonds in na- nostructures; and the vibrations of Ce-O, Sn-O and Mn-O bonds of Ce, Sn and Mn oxides, respectively. The spectra of sample CeMn showed that the interaction between Mn and Ce can break the structure of the fluorite type and form oxygen vacancies in the Ce structure whereas the CeMn and NiAl high pressure results showed line broadening, decreasing in modes intensity and remained stable until the maximum pressure value reached, 14 and 18 GPa respectively. The stability of CeAl was maintained up to 36 GPa, in contrast with that observed for Ce monoxide, in which a phase transition occurs at about 35 GPa to a structure of PbCl2 orthorhombic (space group D2h16). The introduction of oxide Al2O3 in the structure of CeO2 increases the stability of this structure. The effect of varying laser power incident in nanostructured oxides showed an increase in intensity in all nano oxides spectra with the increasing laser power. Mn oxide, in particular, presented an increase in the modes related to defects due to vacancies generated by OH removing. / Neste trabalho caracteriza-se os óxidos de Cério (Ce), Zircônio (Zr), Titânio (Ti), Estanho (Sn), Manganês (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) e NiO−Al2O3 (NiAl), sintetizados a partir do método da nanomoldagem, por espectroscopia Raman a altas pressões, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier FT-IR. Os resultados sugerem que os monóxidos Ce, Sn e Mn possuem defeitos estruturais (vacâncias) derivados do método de preparação dos sólidos. Na pressão ambiente Ti anatase é tetragonal pertencendo ao grupo espacial D4h19 (I41/amd) e muda para a fase monoclínica, em pressões em torno de 14 GPa. Ao se realizar a descompressão Ti muda para a fase ortorrômbica. A amostra Mn mostrou uma transição de fase em cerca de 17,5 GPa, cuja fase ainda é desconhecida. Através da análise de TEM, estimou-se o tamanho médio das nanopartículas de 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) e 8 nm (CeAl); e distância entre planos cristalográficos de d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0, 32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). Os tamanhos médios estimados para o Ce, CeMn e CeAl, através dos dados de espectroscopia Raman foram de 7, 8 e 3 nm respectivamente, em concordância com os resultados de TEM. As micrografias sugerem que todas as nanopartículas estavam distribuídas sobre a superfície da sílica remanescente e todas apresentaram-se aglomeradas em algumas regiões, devido ao fato de que em nanocompostos à base de sílica, a calcinação conduz à migração para sítios de nucleação. Os modos identificados nos espectros FT-IR foram relacionados às vibrações das ligações O-H nas nanoestruturas e às vibrações das ligações Ce-O, Sn-O e Mn-O dos óxidos Ce, Sn e Mn, respectivamente. Os experimentos sob condições de altas pressões do CeMn mostram que a interação entre Mn e Ce pode deformar a estrutura do tipo fluorita e formar vacâncias de oxigênio na rede de Ce. Os óxidos CeMn e NiAl apresentaram alargamento de linha, diminuição na intensidade dos modos e permaneceram estáveis até o valor máximo de pressão alcançado, 14 e 18 GPa respectivamente. Para o sólido CeAl, a estabilidade da fase cúbica é mantida até 36 GPa, fato oposto àquele observado para o monóxido Ce, no qual ocorre uma transição de fase em cerca de 35 GPa para uma estrutura do tipo PbCl2 ortorrômbica (grupo espacial D2h16). Conclui-se que a introdução do óxido Al2O3 na estrutura do CeO2 aumenta a estabilidade dessa estrutura. Os experimentos com a variação da potência mostraram que o aumento na potência está relacionado a um aumento na intensidade dos modos em todos os óxidos. O óxido Mn, em particular, apresentou um aumento nos modos de defeitos devido às vacâncias geradas pela eliminação da água presente, evidenciado pelos modos do grupo OH.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho caracteriza-se os Ãxidos de CÃrio (Ce), ZircÃnio (Zr), TitÃnio (Ti), Estanho (Sn), ManganÃs (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) e NiO−Al2O3 (NiAl), sintetizados a partir do mÃtodo da nanomoldagem, por espectroscopia Raman a altas pressÃes, Microscopia EletrÃnica de TransmissÃo (TEM) e Espectroscopia na regiÃo do Infravermelho com transformada de Fourier FT-IR. Os resultados sugerem que os monÃxidos Ce, Sn e Mn possuem defeitos estruturais (vacÃncias) derivados do mÃtodo de preparaÃÃo dos sÃlidos. Na pressÃo ambiente Ti anatase à tetragonal pertencendo ao grupo espacial D4h19 (I41/amd) e muda para a fase monoclÃnica, em pressÃes em torno de 14 GPa. Ao se realizar a descompressÃo Ti muda para a fase ortorrÃmbica. A amostra Mn mostrou uma transiÃÃo de fase em cerca de 17,5 GPa, cuja fase ainda à desconhecida. AtravÃs da anÃlise de TEM, estimou-se o tamanho mÃdio das nanopartÃculas de 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) e 8 nm (CeAl); e distÃncia entre planos cristalogrÃficos de d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0, 32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). Os tamanhos mÃdios estimados para o Ce, CeMn e CeAl, atravÃs dos dados de espectroscopia Raman foram de 7, 8 e 3 nm respectivamente, em concordÃncia com os resultados de TEM. As micrografias sugerem que todas as nanopartÃculas estavam distribuÃdas sobre a superfÃcie da sÃlica remanescente e todas apresentaram-se aglomeradas em algumas regiÃes, devido ao fato de que em nanocompostos à base de sÃlica, a calcinaÃÃo conduz à migraÃÃo para sÃtios de nucleaÃÃo. Os modos identificados nos espectros FT-IR foram relacionados Ãs vibraÃÃes das ligaÃÃes O-H nas nanoestruturas e Ãs vibraÃÃes das ligaÃÃes Ce-O, Sn-O e Mn-O dos Ãxidos Ce, Sn e Mn, respectivamente. Os experimentos sob condiÃÃes de altas pressÃes do CeMn mostram que a interaÃÃo entre Mn e Ce pode deformar a estrutura do tipo fluorita e formar vacÃncias de oxigÃnio na rede de Ce. Os Ãxidos CeMn e NiAl apresentaram alargamento de linha, diminuiÃÃo na intensidade dos modos e permaneceram estÃveis atà o valor mÃximo de pressÃo alcanÃado, 14 e 18 GPa respectivamente. Para o sÃlido CeAl, a estabilidade da fase cÃbica à mantida atà 36 GPa, fato oposto Ãquele observado para o monÃxido Ce, no qual ocorre uma transiÃÃo de fase em cerca de 35 GPa para uma estrutura do tipo PbCl2 ortorrÃmbica (grupo espacial D2h16). Conclui-se que a introduÃÃo do Ãxido Al2O3 na estrutura do CeO2 aumenta a estabilidade dessa estrutura. Os experimentos com a variaÃÃo da potÃncia mostraram que o aumento na potÃncia està relacionado a um aumento na intensidade dos modos em todos os Ãxidos. O Ãxido Mn, em particular, apresentou um aumento nos modos de defeitos devido Ãs vacÃncias geradas pela eliminaÃÃo da Ãgua presente, evidenciado pelos modos do grupo OH. / Raman spectroscopy studies has been used to investigate the structural properties of nanocasted oxides, CeO2 (Ce), ZrO2 (Zr), TiO2 (Ti), SnO2 (Sn), MnOx (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) and NiO−Al2O3 (NiAl), obtained from nanocasting technique. The studies were collaborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) techniques. The results suggested that Ce, Sn and Mn monoxides have structural defects (vacancies) derived from the preparation method of the solids. This result is indeed not common for ordinary oxides. At room pressure Ti anatase is tetragonal belonging to D4h19 (I41/amd) space group and changes for the monoclinic phase at pressures around 14 GPa. With pressure release Ti changes to orthorhombic phase. The sample Mn showed a phase transition at about 17,5 GPa, whose phase is still unknown. For all samples the spectra appear strongly influenced by the particle size, shape and structure of the material, especially in the position value of pression for phase transition. The Ce, Zr and Sn remained stable up to the maximum pressure achieved and Ti and Mn showed phase transition. TEM analysis estimated the average nanoparticle size of 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) and 8 nm (CeAl); and distance between crystallographic planes of d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0,32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). The nanoparticles sizes for Ce, CeMn and CeAl, obtained from Raman spectroscopy data were 7, 8 and 3 nm, respectively, wich agree well with the results of TEM. The images suggest that all the nanoparticles were distributed over the remaining silica surface. All nanoparticles were agglomerated in some regions, due to the fact that in the silica-based nanocomposites, calcination leads to migration to nucleation sites. The FT-IR spectra indicated the presence of modes related to vibrations of OH bonds in na- nostructures; and the vibrations of Ce-O, Sn-O and Mn-O bonds of Ce, Sn and Mn oxides, respectively. The spectra of sample CeMn showed that the interaction between Mn and Ce can break the structure of the fluorite type and form oxygen vacancies in the Ce structure whereas the CeMn and NiAl high pressure results showed line broadening, decreasing in modes intensity and remained stable until the maximum pressure value reached, 14 and 18 GPa respectively. The stability of CeAl was maintained up to 36 GPa, in contrast with that observed for Ce monoxide, in which a phase transition occurs at about 35 GPa to a structure of PbCl2 orthorhombic (space group D2h16). The introduction of oxide Al2O3 in the structure of CeO2 increases the stability of this structure. The effect of varying laser power incident in nanostructured oxides showed an increase in intensity in all nano oxides spectra with the increasing laser power. Mn oxide, in particular, presented an increase in the modes related to defects due to vacancies generated by OH removing.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2075.pdf: 4577723 bytes, checksum: 80abdc876165c000f61328875ff2a061 (MD5) Previous issue date: 2008-10-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Mixed oxides with perovskite structure have high potential as catalysts in gas depollution processes and particularly in the abatement of nitrogen oxides (NOx). Such solids could be considered as a promising alternative for the replacement of noble metals based catalysts, whose use is predominant. Great flexibility of composition, easy synthesis, low cost and high thermal stability justify the special interest in these materials. However, the low specific surface areas (<10 m2/g) of these solids, when prepared by conventional methods, limit your use in catalytic processes. Some efforts have been made in order to overcome that disadvantage. Nevertheless, the preparation of high surface area ternary or multinary oxides is not easy once their synthesis is associated with solid state reactions carried out at high temperatures. Considering the discussed context, perovskites were obtained in this work by means of a conventional method or via sequencial nanocasting. In the first case, perovskites with LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 and 1) nominal compositions were prepared using the citrate method and nitrate salts as inorganic precursors. In the second case, LaFeO3 and LaFe0.6Co0.4O3 perovskites were obtained by nanocasting using Fluka 05120 activated carbon, Black Pearls 2000 black carbon (Cabot Corporation), and porous carbons nanocasted in Aerosil 200 pyrogenic silica and sílica-SBA-15 mesoporous molecular sieve. X-ray diffraction (XRD), N2 sorption measurements, X-ray fluorescence (XRF), hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetry (TG) were used to characterize the studied solids. The catalytic activity of the prepared perovskites was evaluated in the reduction of NO to N2 with CO and in the oxidation of the latter compound to CO2. According to the obtained results, it was evident that in comparison with the conventional route, the nanocasting technique using carbons as hard template was efficient to obtain the pure perovskite phase with specific surface areas substantially higher (25 a 49 m2/g). The prepared perovskites were highly active and selective in the reduction of NO to N2 with CO, as well as in the oxidation of the latter compound to CO2. The most active samples were those whose B sites contain up to about 30 % Co. However, the activity of these catalysts decreases strongly with the presence of O2 or water steam. The La-Fe nanocasted binary perovskites showed, in the studied reactions, remarkable higher catalytic activity than the perovskite with the same composition prepared using the conventional method. The higher activity of these materials was related with the increase of their specific surface area. The nanocasted ternary perovskites with LaFe0.6Co0.4O3 composition, despite of the significant increase in their specific surface area, did not show a considerable increase in their activity. This result is in agreement with the behaviour of La-Fe-Co ternary perovskites, in which Co occupies a proportion of B sites greater than 30 %. / Óxidos mistos com estrutura perovskita apresentam alto potencial como catalisadores em processos de despoluição de gases e particularmente no abatimento de óxidos de nitrogênio (NOx). Tais sólidos são uma alternativa promissora para substituição de catalisadores à base de metais nobres, cujo uso é predominante. Vantagens como grande flexibilidade de composição, fácil síntese, baixo custo e elevada estabilidade térmica justificam o especial interesse por esses materiais. Contudo, as baixas áreas superficiais específicas desses sólidos (< 10 m2/g), quando sintetizados por métodos convencionais, limitam o seu uso em processos catalíticos. Algumas tentativas têm sido feitas no sentido de contornar essa desvantagem. No entanto, a obtenção de óxidos ternários ou multinários de alta área superficial específica é especialmente difícil, uma vez que sua síntese está associada a reações no estado sólido realizadas em temperaturas elevadas. Considerando o contexto discutido, neste trabalho foram obtidas perovskitas através de método convencional ou via nanomoldagem seqüencial. No primeiro caso, perovskitas com composição nominal LaFe1-xCoxO3 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 e 1) foram preparadas utilizando o método do citrato e sais de nitratos como precursores inorgânicos. No segundo caso, perovskitas LaFeO3 e LaFe0,6Co0,4O3 foram obtidas por nanomoldagem utilizando carbono ativado Fluka 05120, negro de fumo Black Pearls 2000 (Cabot Corporation), e carbonos porosos nanomoldados em sílica pirogênica Aerosil 200 e peneira molecular mesoporosa sílica-SBA-15. Difração de raios X (DRX), medidas de adsorção/dessorção de N2, fluorescência de raios X (FRX), redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IV) e termogravimetria (TG) foram utilizadas para caracterizar os sólidos estudados. A atividade catalítica das perovskitas preparadas foi avaliada na redução de NO a N2 com CO e na oxidação desse último composto a CO2. De acordo com os resultados obtidos, ficou evidente que em comparação com a rota convencional, a técnica de nanomoldagem utilizando moldes de carbono foi eficiente na obtenção da fase perovskita pura com área superficial específica substancialmente maior (25 a 49 m2/g). As perovskitas preparadas foram altamente ativas e seletivas na redução de NO a N2 com CO, bem como na oxidação desse último composto a CO2, sendo mais ativas aquelas cujos sítios B contêm até cerca de 30 % de Co. A presença de O2 ou vapor de água, entretanto, reduz fortemente a atividade desses catalisadores. As perovskitas binárias La-Fe nanomoldadas apresentaram, nas reações estudadas, atividade catalítica consideravelmente superior a da perovskita com a mesma composição preparada pelo método convencional. A maior atividade desses materiais foi relacionada com o aumento da sua área superficial específica. As perovskitas nanomoldadas ternárias com composição LaFe0,6Co0,4O3, apesar do significativo aumento na sua área superficial específica, não apresentaram um aumento considerável na atividade, fato esse condizente com o comportamento de perovskitas ternárias La-Fe-Co, nas quais o Co ocupa uma proporção de sítios B superior a 30 %.