La thèse a porté sur l'étude par spectroscopie magnéto-optique de boites quantiques magnétiques et de nanofils semiconducteurs. Ces nanostructures à base de semiconducteurs magnétiques dilués sont élaborées et étudiées dans l'équipe depuis une quinzaine d'année. L'intérêt de ces structures repose sur la possibilité de contrôler et d'étudier très finement le couplage d'un petit nombre de spins localisés avec des porteurs libres. La première partie de la présente thèse a porté sur l'étude des conditions de formation de polarons magnétiques (orientation d'un petit ensemble de spins par l'intermédiaire d'un porteur ou d'une paire électron-trou) dans des boites quantiques CdMnTe. La formation de polarons magnétiques encore assez mal comprise avec les systèmes 0D tels que les boites quantiques auto-assemblées. Une série d'échantillons originaux de boites quantiques magnétiques auto-assemblées (concentration en manganèse intermédiaires) a été élaborée par épitaxie par jets moléculaires dans l'équipe. L'étude de ces échantillons pendant la thèse a permis d'étudier pour la première fois la formation de polarons magnétiques avec des boites quantiques magnétiques chargées négativement par spectroscopie magnéto-optique. La deuxième partie de la présente thèse a porté sur l'étude de nanofils semiconducteurs de boites quantiques insérées en nanofils. Ce projet vise à insérer et étudier des boites quantiques magnétiques dans des nanofils semiconducteurs (ANR Magwires). / This thesis is a part of a project which aims at fabricating a nanometer-sized magnetic object in and at optimizing its properties. A unique feature of Diluted Magnetic Semiconductors (DMS) is a magnetic polaron: a local ferromagnetic order of the spins of the magnetic atoms induced by the strong exchange interaction with the spin of an exciton optically injected in the quantum dot. The first part of the present work is devoted to a study of the optical properties of self-assembled DMS quantum dots. Using time-resolved and CW magneto-optical spectroscopy, we demonstrate the formation of the magnetic polaron associated with a negatively charged exciton or a neutral exciton. We show that the magnetic polaron associated with a negatively charged exciton is characterized by a stronger exchange field and a higher polaron energy than the one of associated with a neutral exciton. A theoretical description is provided in terms of a newly developed model which, in contrast to the widely used "exchange box" model, takes into account the Coulomb interaction between an electron and a hole. The numerical calculation based on this theory allows us to demonstrate its pertinence and to obtain parameters of the magnetic polaron which are in good agreement with the experiment. The second part of the present work is devoted to a study of semiconductor nanowire heterostructures. Such a geometry provides better access to "single object" studies and a better control of the size and the position of a quantum dot which is inserted in a nanowire. The unique anisotropy properties and the possibility of doping with magnetic impurities make nanowires promising candidates for future studies of DMS heterostructures. As a first step, the study of the optical properties of non-magnetic single nanowires with and without an inserted quantum dot, have been performed in the present work. Polarization-resolved photoluminescence experiments combined with cathodoluminescence allowed us to demonstrate the spatial localization of the emitted light. The influence of the strain on the photoluminescence energy is discussed for the nanowire with the core-shell structure. The single-photon emitter properties are characterized by photon correlation measurements. The exciton confinement in the quantum dot inserted in the nanowire is investigated by means of the temperature dependence of the photoluminescence. From the first part, we have in hand the spectroscopic and modeling tools to study the properties of a magnetic polaron with several carriers. In the second part, the fabrication and spectroscopy study of more promising nanostructure to host the magnetic polaron have been performed.

La tuberculose est une maladie contagieuse qui s’attaque habituellement aux poumons, mais parfois aussi à d’autres parties du corps, comme les reins, les ganglions et les os. La tuberculose tue près 1,8 millions de personnes chaque année dans le monde. Il y a par conséquent un besoin urgent de mettre des moyens analytiques pour détecter l’ADN de la bactérie Mycobacterium tuberculosis, responsable de la propagation de la tuberculose. La recherche développée dans le cadre de cette thèse consiste en l'élaboration d'un outil de diagnostic pour la détection d’ADN génomique de bactérie M.Tuberculosis après la lyse et amplification par PCR. Dans cette perspective, nous nous sommes intéressés au développement des biocapteurs basés sur des différentes morphologies de polypyrrole comme transducteur pour la détection électrochimique d'ADN du gène rpob de Mycobacterium tuberculosis. Une étude de l’impact des différentes morphologies sur les propriétés électriques des matériaux et également sur les performances des biocapteurs électrochimiques d’ADN a été effectuée. Nous avons aussi étudié l’effet de la fonctionnalisation par différentes chaine linéaire et ramifiée sur la structure des nanomatériaux de polypyrroles et leurs effets sur la quantité de biomolécules immobilisées. La stratégie adoptée pour le développement de ces matériaux est une construction du biocapteur réalisée étape par étape. Les différentes couches le constituant ont été caractérisées par différentes techniques de surface telles que les techniques électrochimiques et optiques, la microscopie électronique à balayage et la microscopie électronique à force atomique. Les propriétés des biocapteurs ont été suivies à travers les propriétés redox des groupes ferrocényles et naphtoquinone. La détection électrochimique de l’ADN cible évaluée avec ces biocapteurs à base de polypyrrole nanostructure montre une sensibilité de détection plus élevée que celle du biocapteur à base de polypyrrole couche compacte. Cela démontre le potentiel d'utilisation de la surface élevée des nanostructures polypyrrole comme transducteur et l’utilisation des approches de modification douce. Les biocapteurs ont été appliqués à la détection de l'ADN dans des échantillons réels d'ADN génomique de Mycobacterium tuberculosis et de l'ADN muté présentant la résistance de la rifampicine. Les biocapteurs basés sur des nanostructures de polypyrrole démontre une application potentielle dans la détection d'ADN et la capacité à discriminer le gène rpoB du mutant et pourrait être utilisé comme plate-forme dans la technologie des biocapteurs. / Tuberculosis is a contagious disease that usually attacks the lungs but can sometimes reach other parts of the body such as the kidneys, ganglia and bones. This disease is responsible for killing nearly 1.8 million people each year worldwide. Therefore, we have an urgent need to put analytical means to detect the DNA of the bacterium Mycobacterium tuberculosis, responsible for the spread of tuberculosis. The research developed in this thesis consists in the development of a diagnostic tool for the detection of genomic DNA of M.Tuberculosis bacteria after lysis and amplification by PCR. In this perspective, we focused on the development of biosensors based on different polypyrrole morphologies as transducers for the electrochemical detection of DNA of the rpob gene of Mycobacterium tuberculosis. A study of the impact of different morphologies on the electrical properties of materials as well as the performance of electrochemical DNA biosensors was carried out. We also studied the effect of the functionalization by different linear and branched chains on the structure of polypyrrole nanomaterials and their effects on the number of immobilized biomolecules. The strategy adopted for the development of these materials is a biosensor construction carried out step by step. The various layers constituting it have been characterized by different surface techniques such as electrochemical and optical techniques, scanning electron microscopy and atomic force electron microscopy. The properties of the biosensors were monitored through the redox properties of the ferrocenyl groups. The electrochemical detection of the target DNA evaluated with these biosensors based on polypyrrole nanostrcutrue compared to the results obtained with a biosensor based on polypyrrole compact layer shows a higher detection sensitivity.This demonstrates a potential for using the high surface area of polypyrrole nanostructures as a transducer and the use of soft modification approaches. The biosensors were applied to the detection of DNA in real samples of genomic DNA of Mycobacterium tuberculosis and mutated DNA with resistance to rifampicin. The biosensors based on polypyrrole nanostructures demonstrate potential application in DNA detection and the ability to discriminate the mutant rpoB gene and could be used as a platform in biosensor technology.

La miniaturisation continue des composants électroniques rend indispensable la connaissance des mécanismes de transport à l’échelle nanométrique. Alors que les processus simples de conduction dans les matériaux homogènes sont bien assimilés, la compréhension du transport à l’échelle nanométrique dans les systèmes hétérogènes reste à améliorer. Par exemple, le couplage entre courant, résistance et flux de chaleur dans des nanostructures doit être clarifié. Dans ce contexte, le sujet de thèse est centré autour du développement et de l’application de méthodes de calcul avancées pour la prédiction des propriétés de transport électronique et thermique à l’échelle nanométrique. Dans une première partie, nous avons paramétré un modèle de potentiel inter-atomique classique adapté à la description de systèmes multicomposants, afin de modéliser les propriétés structurelles, vibratoires et de transport de chaleur de la silice, ainsi que du silicium. Pour ce faire, une approche d’optimisation automatisée et reproductible a été mise en place. En guise d’exemple, nous avons calculé la dépendance en température de la résistance de Kapitza pour le système silice amorphe - silicium cristallin, ce qui a permis de souligner l’importance d’une description structurelle précise de l’interface. Dans une seconde partie, nous avons étudié la décomposition modale de la conductivité thermique du graphène supporté par un substrat de silice amorphe. Plus précisément, l’influence de l’état de surface (hydroxilation, etc) sur le transport thermique a été quantifiée. Le rôle déterminant des excitations collectives de phonons a été mis au jour. Finalement, dans une dernière partie, les propriétés de transport électronique du graphène supporté par une bi-couche de silice, système récemment observé expérimentalement, ont été étudiées. L’influence d’ondulations dans la couche de graphène ou dans le substrat, souvent présentes dans les échantillons réels et dont l’amplitude et la longueur d’onde peuvent être contrôlées, a été dégagée. Nous avons également modélisé le champ électrique généré par une grille, et déterminé son incidence sur le transport électronique. / The perpetual shrinking of microelectronic devices makes it crucial to have a proper understanding of transport mechanisms at the nanoscale. While simple effects are now well understood in homogeneous materials, the understanding of nanoscale transport in heterosystems needs to be improved. For instance, the relationship between current, resistance, and heat flux in nanostructures remains to be clarified. In this context, the subject of the thesis is centered around the development and application of advanced numerical methods used to predict electronic and thermal conductivities of nanomaterials. This manuscript is divided into three parts. We begin with the parameterization of a classical interatomic potential, suitable for the description of multicomponent systems, in order to model the structural, vibrational, and thermal transport properties of both silica and silicon. A well-defined, reproducible, and automated optimization procedure is derived. As an example, we evaluate the temperature dependence of the Kapitza resistance between amorphous silica and crystalline silicon, and highlight the importance of an accurate description of the structure of the interface. Then, we have studied thermal transport in graphene supported on amorphous silica, by evaluating the mode-wise decomposition of thermal conductivity. The influence of hydroxylation on heat transport, as well as the significant role played by collective excitations of phonons, have come to light. Finally, electronic transport properties of graphene supported on quasi-two-dimensional silica, a system recently observed experimentally, have been investigated. The influence on transport properties of ripples in the graphene sheet or in the substrate, which often occur in samples and whose amplitude and wavelength can be controlled, has been evaluated. We have also modeled electrostatic gating, and its impact on electronic transport.

Des simulations numériques conduites sur un ferroélectrique, le Titanate de Baryum, permettent d'extraire les températures où se produisent les transitions pour chacune des composantes et elles utilisent le plus souvent des conditions limites périodiques. Cependant, il est possible de modifier la simulation de manière à rendre compte d'une particule isolée, et les conditions limites électriques de type court-circuit ou bien circuit ouvert affectent alors le résultat. Réduire la taille accorde encore davantage d'importance à de tels effets de surface par rapport aux effets de volume. Expérimentalement, la formation de nanocubes creux ou de nanotores a été observéelors de synthèses solvothermales. De possibles mécanismes de morphogénèse sont évoqués. Dans ce travail, les simulations ont ensuite été conduites sur des particules nanométriques, dont les formes avaient été obtenues expérimentalement. Pour des cubes creux, il a été constaté que la taille de l'inclusion vide modifiait la valeur du coefficient d'écrantage critique à partir duquel le comportement de la polarisation passe d'une configuration de type court-circuit à une configuration de type circuit fermé. Pour des nanotores aux basses températures, une modification du rapport entre petit et grand rayon donne lieu à des configurations possédant un moment toroïdal seul ou accompagné d'un moment hypertoroïdal voire d'oscillations de ce dernier. / Numerical simulations performed on a ferroelectric, Barium Titanate, yield all the transition temperatures under periodic boundary conditions. However, the same simulation can be modified to model an isolated particle under short-circuit or opencircuit electrical boundary conditions. Reducing size makes these surface effects even more important with regard to volume effects.From an experimental point of view, solvothermal synthesis of hollow nanocubesand nanotori is reported and various morphogenesis mechanisms are listed.In this work, simulations were performed on nanometric particles that had experimentally obtained shapes. In hollow cubes, it was shownthat the hole size changed the numerical value of the critical screening coefficient at which the system changes its behavior from aconfiguration that is short-circuit like to another one that is open-circuit like. For nanotori at low temperatures, a modification of the ratio between torus minor and major radius gives either configurations with only toroidalmoment or configurations in which it coexists with homogeneous or oscillating hypertoroidal moment.

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Electrochemical cycling of Ag surfaces under basic conditions has led to the discovery of a new, simple, rapid and cost effective method for the preparation of nano-structured Ag surfaces with features ranging from 30–150 nm in diameter. Our results indicated that during cyclic voltammetry, the surface was oxidized, resulting in the formation of soluble Ag complexes which were re-deposited as elemental Ag nanostructures (NSs) on the cathodic scan. The electrochemical properties of the Ag NSs were greatly affected by the presence of organophosphonates and other additives (vide infra), which also influenced the growth of nanostructures. The interaction of these Ag NSs with malathion and paraoxon were explored in more detail using Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Results showed that generally smaller nanosized features resulted in high quality surface Raman enhancement. Next, Ag NSs’ properties in the presence of organophosphonates was investigated in tap water and apple juice in order to address issues related to matrix effects and potential interference from constituents in solution. Electrochemical and localized surface plasmon resonance results demonstrated the ability to detect organophosphonates in real samples, albeit at a lower limit of detections and without any selectivity to any particular organophosphonate. Next, the morphology and corrosion behaviour of Ag surfaces was explored in the absence and presence of surfactants and capping agents. Results demonstrated the protection of Ag surfaces against corrosion in the presence of Tween-20, while potassium citrate presence enhanceed corrosion of silver surfaces, resulting in the formation of a pitted surface with smaller Ag NSs. Lastly, the interactions of 2-cyano-3-(2′-(5′,10′,15′,20-tetraphenyl porphyrinato zinc-(II))yl) acrylic acid-modified Ag NSs with biomolecules were explored using spectro-electrochemical techniques. The photocurrent response of porphyrin-modified Ag NSs was quenched by the addition of adenosine-5’-monophosphate (AMP), guanosine-5’-monophosphate (GMP) and cytidine5’-monophosphate (CMP), with a quenching efficiency of 80%, 68% and 48% for AMP, CMP and GMP, respectively.

Electrochemical cycling of Ag surfaces under basic conditions has led to the discovery of a new, simple, rapid and cost effective method for the preparation of nano-structured Ag surfaces with features ranging from 30–150 nm in diameter. Our results indicated that during cyclic voltammetry, the surface was oxidized, resulting in the formation of soluble Ag complexes which were re-deposited as elemental Ag nanostructures (NSs) on the cathodic scan. The electrochemical properties of the Ag NSs were greatly affected by the presence of organophosphonates and other additives (vide infra), which also influenced the growth of nanostructures. The interaction of these Ag NSs with malathion and paraoxon were explored in more detail using Surface Enhanced Raman Spectroscopy. Results showed that generally smaller nanosized features resulted in high quality surface Raman enhancement. Next, Ag NSs’ properties in the presence of organophosphonates was investigated in tap water and apple juice in order to address issues related to matrix effects and potential interference from constituents in solution. Electrochemical and localized surface plasmon resonance results demonstrated the ability to detect organophosphonates in real samples, albeit at a lower limit of detections and without any selectivity to any particular organophosphonate. Next, the morphology and corrosion behaviour of Ag surfaces was explored in the absence and presence of surfactants and capping agents. Results demonstrated the protection of Ag surfaces against corrosion in the presence of Tween-20, while potassium citrate presence enhanceed corrosion of silver surfaces, resulting in the formation of a pitted surface with smaller Ag NSs. Lastly, the interactions of 2-cyano-3-(2′-(5′,10′,15′,20-tetraphenyl porphyrinato zinc-(II))yl) acrylic acid-modified Ag NSs with biomolecules were explored using spectro-electrochemical techniques. The photocurrent response of porphyrin-modified Ag NSs was quenched by the addition of adenosine-5’-monophosphate (AMP), guanosine-5’-monophosphate (GMP) and cytidine5’-monophosphate (CMP), with a quenching efficiency of 80%, 68% and 48% for AMP, CMP and GMP, respectively.

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