Le sujet de cette thèse est né de l'observation de phénomènes incompris des mécanismes à l'origine des très faibles efficacités de discrimination neutron/gamma (n/g) dans les scintillateurs plastiques en comparaison à leurs homologues liquides. Le flash lumineux qu'ils génèrent suite à une interaction avec un rayonnement ionisant (majoritairement des protons de recul dans le cas des neutrons et des électrons dans le cas des gamma) présente des caractéristiques temporelles qui dépendent de la nature de la particule détectée (type et énergie). C'est sur la forme du signal que la séparation peut être réalisée (PSD). Les scintillateurs liquides ont largement été étudiés. C'est seulement récemment qu'il a été démontré qu'une séparation nette pouvait être réalisée à l'aide de plastiques spécialement conçus. L'étude de ces systèmes et la compréhension des processus photophysiques en plastique par rapport à leur efficacité de PSD est toujours d'actualité. Ce travail est dédié à la compréhension des phénomènes en amont des émissions de luminescence, juste après l'interaction rayonnement/matière. Dans un premier temps un état de l'art qui s'étend de 1960 à nos jours a été réalisé. Une deuxième partie est consacrée à la caractérisation des matériaux scintillants mis en jeu pour définir leurs propriétés de fluorescence et de scintillation sous rayonnement. La troisième partie se focalise sur la simulation de traces neutrons via un faisceau de protons pour quantifier dans des conditions contrôlées leur dépôt spécifique d'énergie dans notre plastique présentant des capacités de discrimination n/g-. Une quatrième partie est dévolue à la détermination de leur efficacité de PSD en fonction de leurs paramètres de structure moléculaire. Ces travaux ont conduit à la préparation d'un plastique dans notre laboratoire présentant des propriétés de PSD considérées efficaces, ce qui a donné lieu à un dépôt de brevet. Enfin une étude photophysique conclut ce travail à l'aide d'un laser femtoseconde pour simuler de façon purement optique des interactions neutron avec la matière donnant lieu à de la fluorescence retardée. Nous tentons ainsi de définir la nature des transferts d'énergie mis en jeu. Nous concluons enfin sur la corrélation structure/propriétés de discrimination. Ces avancées permettront de guider le potentiel en termes d'applications industrielles et le développement de nouveaux matériaux.Ce travail est dédié à la compréhension des phénomènes en amont des émissions de luminescence, juste après l'interaction rayonnement/matière. Dans un premier temps un état de l'art qui s'étend de 1960 à nos jours a été investigué. Une deuxième partie est consacrée à la caractérisation complète des matériaux scintillants mis en jeu pour définir leurs propriétés de fluorescence et de scintillation sous rayonnement. Une troisième partie est dévolue à la détermination de leur efficacité en termes de discrimination neutron/gamma en fonction de leurs paramètres de structure moléculaire. Ces travaux ont menés à la préparation d'un plastique dans notre laboratoire présentant des propriétés de PSD considérées efficaces, ce qui a donné lieu à un brevet. La quatrième partie se focalise sur la simulation de traces neutrons via un faisceau de protons pour quantifier dans des conditions contrôlées leur dépôt spécifique d'énergie dans notre plastique, présentant des capacités de discrimination neutron/gamma. Enfin une étude photophysique conclut ce travail à l'aide d'un laser femtoseconde pour simuler de façon purement optique des interactions neutron ou gamma avec la matière donnant lieu à de la fluorescence retardée, et tenter de définir ainsi la nature des transferts d'énergie mis en jeu. Nous concluons enfin sur la corrélation structure / propriétés de discrimination. Ces avancées permettront de guider le potentiel en termes d'applications industrielles et le développement de nouveaux matériaux. / This PhD topic was born from misunderstandings and incomplete knowledge of the mechanism and relative effectiveness of neutron and gamma-ray (n/g) discrimination between plastic scintillators compared to liquid scintillators. The shape of the light pulse these materials generate following interaction with an ionizing particle (predominantly recoil protons in the case of neutrons and electrons in the case of gamma-rays) is different in time in a way that depends on the detected particle (nature and energy). It is this fact that enables separation (PSD). The behavior in liquid scintillators has been extensively studied experimentally for practical applications. Only recently has it been shown that a weak separation can also be achieved using specially prepared plastics. The study of this system presents an open field and the understanding of both liquids and plastics with respect to their PSD properties is far from complete. This work is dedicated to exploring the fundamental photophysical phenomena at play in the generation of luminescence emission, following the interaction of ionizing radiation with organic scintillators. For this purpose, firstly a detailed literature review of the state-of-the-art has been conducted extending from 1960 to the present day. Secondly a complete characterization of the main scintillating materials has been conducted to define their fluorescence properties and the characteristics of their scintillation under irradiation. Thirdly a proton beam has been used to simulate recoil protons to quantify under controlled laboratory conditions their specific energy deposition in a plastic scintillator with PSD properties. The fourth part of this thesis is devoted to the study of PSD efficiency of scintillators as a function of their molecular structure. This investigation has led to a plastic scintillator prepared in our laboratory with good PSD properties and a patent submission. Finally, photophysical experiments were performed using a femtosecond laser to simulate, purely optically, neutron/matter interactions giving rise to delayed fluorescence. This technique was chosen so as to examine the fundamental energy transfers involved. Overall this work led to an improved understanding and greater insight about the correlation between the chemical structure of organic scintillating materials and their n/g- discrimination properties. This will guide both applications and future materials development.