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L’objectif de cette thèse est de contrôler les propriétés optiques des nanoparticules d’or greffées de polymère en modulant les propriétés structurales de la couche protectrice de polymères. Des nanoparticules greffées de polymères thermosensibles avec une large gamme de masse molaire et différents degrés d’hydrophobicité sont synthétisées par la méthode de « grafting-to ». La DNPA est utilisée pour caractériser les propriétés structurales de la couche protectrice de polymère. Les spectres d’absorption sont modélisés en utilisant la théorie de Mie. Nous démontrons que la sensibilité de la SPR à la propriété diélectrique du solvant diminue progressivement avec la fraction volumique de la couche de polymère jusqu’à devenir quasi-nulle; dans ce dernier cas de figure, la SPR est dite « gelée » par la couche de polymère. Un déplacement significatif de la bande de SPR vers le rouge est induit (un changement de couleur se produit) dû à une transition de collapse de la couche de polymère avec la température. La gamme de température pour induire ce déplacement dépend du degré d’hydrophobicité du polymère et de la salinité. Une partie important de cette thèse est également consacrée aux propriétés des nanoparticules d’or greffées de polymères à l’interface air-eau. La technique de Langmuir est utilisée pour former des films minces dont la distance entre particule est contrôlée par la compression, la longueur des chaînes du polymère greffé et la température. Les propriétés structurales des films minces sont étudiées en déterminant la conformation de la couche de polymère greffée et l’organisation du cœur de l’or par la réflectivité de neutron et de X, respectivement. Les mesures de réflectivité nous permettent également d’évaluer et d’améliorer la stabilité des films minces pour un meilleur control de la distance entre particule, aspect important pour l’optimisation de la SPR. Enfin, les propriétés optiques des nanoparticules d’or à l’interface sont mesurées par des mesures de transmission. / In this thesis, the objective is to control the polymer-grafted gold nanoparticles optical properties (SPR) by tuning the protecting polymer shell structural properties. Gold nanoparticles grafted with thermosensitive polymers with a large range of molecular masses and different degrees of hydrophobicity are synthesized by “grafting-to” technique. SANS is employed to characterize the protecting polymer shell structural properties. The absorption spectra are modeled using the Mie Dipolar theory. It is shown that the gold nanoparticle sensitivity to external solvent is progressively reduced with increasing polymer volume fraction of the nanocomposite until the SPR is frozen by the polymer shell. In this case, the SPR mode becomes insensitive to the dielectric properties of the solvent. SPR is also red-shifted (a color change occurs) by thermally inducing the collapse of the polymer shell. The temperature and the extent of the red-shift are controlled by the graft polymer hydrophobicity and salinity. An important part of this thesis is also dedicated to the polymer-protected gold nanoparticles behaviour at the air-water interface. The Langmuir balance technique is used to build interfacial layers whose interparticle distance is modulated by compression, polymer graft chain length and temperature. The interfacial layer structural properties are determined by studying both the polymer graft layer conformation and the gold core organization with neutron and X-ray reflectivities. These reflectivitity measurements also enable us to evaluate and ameliorate the surface layers stability for a better control of the interparticle distance that is important for optimizing the SPR of the surface layer.

Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des nanoparticules biosourcées en forme de bâtonnets produites par l’hydrolyse à l’acide sulfurique de fibres de cellulose. Les nombreux avantages des NCC (excellentes propriétés mécaniques, faible densité, grande surface spécifique, non toxicité, source abondante et renouvelable) en font des briques élémentaires particulièrement attractives pour l’élaboration de nanocomposites biosourcés et expliquent l’intérêt croissant des mondes industriels et académiques pour ces nanoparticules. Au cours des dix dernières années, les NCC ont été associés à différents types de polymère pour former, grâce à la méthode d’assemblage couche par couche, des films minces aux architectures modulables. Dans ce travail, nous avons exploré trois axes de recherche innovants dans le domaine des films multicouches à base de NCC. Dans un premier temps, les chaînes de polymère ont été remplacées par des nanoparticules inorganiques de forme hexagonale chargée positivement, les nanoplaquettes de gibbsite (GN), pour former des films minces hybrides entièrement constitués de nanoparticules. Nous avons montré que l’architecture des films (NCC/GN) pouvait être modulée sur une large gamme en ajustant les paramètres physico-chimiques comme le facteur de forme, la force ionique de la suspension de NCC ou le protocole de séchage. La caractérisation fine de la structure interne des films a été déterminée par l’utilisation de deux techniques de surface complémentaires, la microscopie à force atomique (AFM) et la réflectivité des neutrons (RN). Nous avons pu prouver que l’architecture interne des films était le résultat de différentes forces d’interaction dont la portée dépend des paramètres physico-chimiques utilisés. Dans un second temps, la résistance à l’humidité de films entièrement biosourcés a été étudiée en comparant des films dans lesquels les NCC étaient associés soit à des chaines de xyloglucane (XG) natives soit à des chaines de XG oxydées. Les résultats d’AFM et de RN révèlent que les cinétiques d’absorption d’eau et l’hydratation des films dépendent fortement de la possibilité de créer des liaisons hémiacétales intra- et intercouches générant ainsi un réseau covalent. Le troisième axe de recherche concerne la production de surfaces macroscopiques au sein desquelles les NCC seraient orientés dans des directions privilégiées pour élaborer des nanocomposites anisotropes. Un alignement prononcé a été obtenu par l’utilisation d’un flux laminaire de cisaillement.L’ajustement des paramètres structuraux confère aux films multicouches des propriétés physiques macroscopiques spécifiques. Les propriétés mécaniques des films ont donc été déterminées en utilisant la technique SIEBIMM (strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements) et ont été reliées aux paramètres structuraux. Ces nanocomposites aux architectures et propriétés modulables pourraient permettre la conception de films minces ou de revêtements intéressants pour des domaines tels que les membranes de séparation ou les supports flexibles pour l’électronique. / CNCs are biobased nanorods that are attracting increasing attention from both the academic and industrial communities due to their numerous properties such as renewability, high specific surface area, excellent mechanical properties, light weight, or non-toxicity. CNCs are thus considered as highly promising blocks for the production of high performance biobased composites. In the last ten years, negatively charged CNCs have been associated with natural or synthetic polycations or neutral biopolymers within multilayered films built by the layer-by-layer assembly technique. In the present study, we have investigated three new research axes in the CNC-based multilayers field. In a first part, polymer chains have been replaced by positively charged inorganic Gibbsite nanoplatelets (GN) to form innovative hybrid nanoparticules-based thin films. We have shown that the architecture of (CNC/GN) films can be tuned over a wide range by adjusting the physico-chemical parameters such as the aspect ratio of the CNC, the ionic strength, or the drying protocol. The detailed internal structure of the multilayered films has been elucidated by the complementary use of AFM and neutron reflectivity (NR) and was attributed to a combination of different interaction forces. In a second part, the resistance to humidity of purely biobased films was investigated by comparing films where CNCs are associated either with neutral xyloglucan chains or with oxidized ones. AFM and NR reveal that the kinetics of water intake and hydration strongly depends on the possibility to form inter- and intra-layer hemiacetal bonds forming a covalent network. The third axis concerns the production of uniformly oriented macroscopic surfaces of CNCs to build anisotropic multilayered nanocomposites. Enhanced alignment was achieved by the use of laminar shear flow.The fine tuning of the structural features of all the multilayered systems studied gives rise to specific macroscopic physical properties. The mechanical properties of films of various architectures (Young’s modulus) have thus been measured using the strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM) technique and tentatively related to the film’s structure. The tunable properties of such multilayered systems pave the way to the design of thin films and coatings for separation membranes or supports for flexible electronics.

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The work presented in this thesis was broadly focussed on the investigation of the magnetic behaviour of different superconducting materials in the form of bulk (singe crystals and pellets) and thin films (nanomagnetic devices like superconducting spin valves etc). Neutrons and muons were extensively used to probe the structural and magnetic behaviour of these systems at the nanoscale along with bulk characterisation techniques like high-sensitive magnetic property measurements, scanning probe microscopy and magneto-transport measurements etc. The nanoscale interplay of Superconductivity and Ferromagnetism was studied in the thin film structures using a combination of Polarised Neutron Reflectivity (PNR) and Low Energy Muon Spin Rotation (LE-µSR) techniques while bulk Muon Spin Rotation (µSR) technique was used for microscopic magnetic investigation in the bulk materials. In the Fe/Pb heterostructure, evidence of the Proximity Effect was observed in the form of an enhancement of the superconducting penetration depth (λs) with an increase in the ferromagnetic layer thickness (dF) in both the bilayered and the trilayered structures. The existence of an Inverted Magnetic Region was also detected at the Ferromagnet-Superconductor (F/S) interface in the normal state possibly originating from the induced spin polarisation within the Pb layer in the presence of the neighbouring Fe layer(s). The spatial size (height and width) of the Inverted Magnetic Region did not change much while cooling the sample below the superconducting transition temperature(Tc)and it also stayed unaffected by an increase in the Fe layer thickness and by a change of the applied magnetic field. In the superconducting spin valve structure containing Permalloy (Py) as ferromagnetic layer and Nb as the superconducting layer, LE-µSR measurements revealed the evidence of the decay of magnetic flux density (as a function of thickness) within the Nb layer symmetrically from the Py/Nb interfaces towards the centre of the Nb layer in the normal state. The thickness dependent magnetisation decay occurred over two characteristic length scales in the normal state that stayed of similar values in the superconducting state also. In the superconducting state, an additional contribution towards the magnetisation was found in the vicinity of the Py/Nb interfaces possibly originating from the spin polarisation of the singlet Cooper pairs in these areas. The nanoscale magnetic investigation on a highly engineered F/S/F structure (where each of the F blocks made of multiple Co/Pd layers with magnetic moments aligned perpendicular to the plane of these layers and neighbouring magnetic blocks separated by Ru layers giving rise to antiferromagnetic alignment) using LE-µSR showed an antisymmetric thickness dependent magnetic flux density profile with two characteristic length scales. In the superconducting state, the magnetic flux density profile got modified within the superconducting Nb₆₇Ti₃₃ layer near the F/S interfaces in a way similar to that of observed in the case of Py/Nb system, most likely because of the spin polarisation of the superconducting electron pairs. The vortex magnetic phase diagram of Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O10-δ was studied using the Muon Spin Rotation (µSR) technique to explore the effects of vortex lattice melting and rearrangements for vortex transitions and crossover as a function of magnetic field and temperatures. At low magnetic fields, the flux vortices undergo a first order melting transition from a vortex lattice to a vortex liquid state with increasing temperature while another transition also occurred with increasing field at fixed temperature to a vortex glass phase at the lowest temperatures. Evidence of a frozen liquid phase was found in the intermediate field region at low temperature in the form of a lagoon in the superconducting vortex state which is in agreement with earlier observations made in BiSCCO-2212. The magnetic behaviour of the unconventional superconductor Sr₂RuO₄ was investigated using µSR to find the evidence of normal state magnetism and the nature of the vortex state. In the normal state, a weak hysteretic magnetic signal was detected over a wide temperature and field range believed to be supporting the evidence of a chiral order parameter. The nature of the vortex lattice structure was obtained in different parts of the magnetic phase diagram and the evidence of magnetic field driven transition in the lattice structure was detected from a Triangular→Square structure while the vortex lattice stayed Triangular over the entire temperature region below Tc at low fields with a disappearance of pinning at higher temperatures.

Les phases concentrées de protéines sont au centre de nombreuses études visant à identifier et caractériser les interactions et transitions de phases mises en jeu, en utilisant le large corpus de connaissances acquis sur les phases concentrées de colloïdes. Ces phases concentrées de protéines possèdent en outre une grande importance dans des domaines aussi variés que l’industrie agroalimentaire, l’industrie pharmaceutique et la médecine. L’établissement d’équations d’état présentant la pression osmotique (Π) en fonction de la fraction volumique (Φ) est une méthode efficace de caractérisation des interactions entre les composants d’un système. Nous l’avons appliquée à des solutions de deux protéines globulaires, le lysozyme et l’ovalbumine, en balayant une gamme de fractions volumiques allant d’une phase diluée (Φ < 0,01) à une phase concentrée, solide (Φ > 0,62). Les équations d’état obtenues, couplées à d’autres techniques (SAXS, simulations numériques), ont permis de mettre en évidence un comportement très différent des deux protéines lors de la concentration et ont montré leur complexité en comparaison avec des colloïdes modèles. La mise en relation des équations d’état et du comportement interfacial de ces deux protéines a montré des points de convergence et permis de formuler une nouvelle hypothèse expliquant certaines observations portant sur l’adsorption des protéines à l’interface air-eau. / Concentrated phases of proteins are the subject of numerous studies aiming at identifying and characterizing the interactions and phase transitions at play, using the large corpus of knowledge in the field of concentrated colloids. Those concentrated phases of proteins have, in addition, a great importance in various fields, such as food industry, pharmaceutical industry and medicine. The establishment of equations of state relating osmotic pressure (Ð) and volume fraction (Φ) is an efficient way of characterization of the interactions between the components of a system. We applied this method to solutions of two globular proteins, lysozyme and ovalbumin, spanning volume fractions ranging from a dilute phase ( Φ < 0,01) to a concentrated, solid phase ( Φ > 0,62). The equations of state, coupled to other methods (SAXS, numerical simulations), enabled us to show that the two proteins carry a very different behavior when submitted to concentration and that their complexity is beyond that of colloids. Relating equations of state and interfacial behavior of these two proteins also showed points of convergence and enabled us to formulate a new hypothesis which explains some of the results obtained in the study of adsorption of proteins at the air-water interface.

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Dans ce travail, l'adsorption de protéines globulaires sur des surfaces modifiées a été investiguée par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons.<p><p>L'adsorption de myoglobine deutérée sur des monocouches hydrophobes d'OTS et de PS a été étudiée par réflectivité de neutrons pour des solutions de protéines de différentes concentrations (de 1 mg/ml à 0.01 mg/ml). A basse concentration, les protéines adsorbées se dénaturent et s'étalent sur le substrat hydrophobe et l'adsorption résulte en une fine couche dense en protéines. Sur le PS, les protéines s'étalent moins, ce qui est en accord avec la moindre hydrophobicité du PS. A haute concentration, une couche supplémentaire peu dénaturée est observée au-dessus de la première couche.<p><p>La cinétique d'adsorption primaire de HSA a été étudiée par ellipsométrie sur des brosses de PEG (Mw = 35700 Da) de différentes densités de greffage. Les résultats confirment que les brosses de PEG répriment l'adsorption de protéines. En outre, l'adsorption est très rapide sur le PS, tandis que sur les brosses, l'adsorption est plus lente. Le comportement à temps long de la quantité adsorbée Γ en fonction de la densité de greffage σ est en accord semi-quantitatif avec une théorie développée par Halperin et basée sur les différentes contributions à l'énergie libre d'une protéine adsorbée. Il a également été mis en évidence un régime pour lequel le taux d'adsorption dΓ/dt décroît exponentiellement avec la quantité de protéines adsorbées Γ.<p><p>L'adsorption de protéines (lysozyme, HSA et myoglobine) a ensuite été étudiée sur des brosses de PNIPAM en fonction des paramètres de la brosse et de la température. Les brosses ont été greffées par ATRP à partir d'une monocouche d'OEG (oligo éthylène glycol) silanisé contenant du brome comme initiateur. Il a été montré que l'adsorption primaire sur la surface de greffage est inférieure à 0.1 mg/m^2 et que l'adsorption ternaire dans la brosse, en dessous et au-dessus de la LCST, ne dépasse pas 1 mg/m^2 (~ 2% de fraction volumique en protéines). La résistance à l'adsorption a été associée à la présence d'une région hydrophile superficielle qui pourrait présenter une barrière cinétique à l'adsorption des protéines dans le cœur moins polaire de la brosse.<p><p>L'ensemble de ces résultats montre que les propriétés interfaciales du substrat jouent un rôle crucial dans les processus d'adsorption des protéines. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished