Dans cette thèse, nous tenterons d'apporter une dénition plus précise de la contrainte de surface au niveau atomique et nous l'appliquerons au cas d'une monocouche épitaxique de Pd/Ni(110) (la surface (110) est présentée dans la gure 1.1.<br />Nous montrerons que cette contrainte peut induire des reconstructions importantes de surface. A partir de là nous construirons le diagramme de rons qu'un certain nombre de paramètres entre en compétition et induit ce diagramme. Nous verrons que l'épitaxie sur substrat Ni peut maintenir la surface de Pd dans une phase normalement instable pour les hauts taux de recouvrement. Nous verrons qu'un simple jeu sur les paramètres d'épitaxie du système suffit à induire un transition de phase. Nous montrerons que ces surfaces possèdent des propriétés électroniques qui peuvent varier fortement laissant penser qu'elles possèdent toute une gamme de réactivité.<br />Nous étudierons les mécanismes d'adsorption d'une molécule test, l'éthylène, sur la surface de référence du Pd(110). Nous montrerons que même la simple détermination des sites d'adsorption de l'éthylène sur celle-ci peut réserver quelques surprises. Ensuite nous porterons notre attention sur la réaction d'hydrogénation de l'éthylène sur cette surface et nous en déduirons quelques chemins réactionnels.<br />Le coeur de l'étude vient à la n de cette thèse. Il s'agit de représenter la réaction de l'éthylène sur les dépôts épais (4 monocouches) de Pd/Ni(110). Nous déterminerons une surface modèle qui représente de manière satisfaisante les surfaces réelles. Nous trouverons ensuite les états d'adsorption de l'éthylène, puis ceux de co-adsorption avec de l'hydrogène (dans la limite des faibles taux de couverture). Et, nous trouverons les chemins d'hydrogénation de l'éthylène. Enn, nous comparerons ces chemins à ceux obtenus pour les surfaces Pd(110) et nous tenterons de comprendre ce qui permet l'amélioration de la cinétique d'hydrogénation sur ces surfaces.phases partiel des surfaces Pd/Ni(110).

Sustainable energy sources are of great importance, and will become even more important in the future. Gasification of biomass is an important process for utilization of biomass, as a renewable energy carrier, to produce fuels and chemicals. Density functional theory (DFT) calculations were used to investigate i) the effect of co-adsorption of water and CO on the Ni(111) catalysed water splitting reaction, ii) water adsorption and dissociation on Ni(111), Ni(100) and Ni(110) surfaces, as well as iii) formyl oxidation and dissociation, iv) hydrocarbon combustion and synthesis, and v) the water gas shift (WGS) reaction on these surfaces. The results show that the structures of an adsorbed water molecule and its splitting transition state are significantly changed by co-adsorption of a CO molecule on the Ni(111) surface. This leads to less exothermic reaction energy and larger activation barrier in the presence of CO which means that far fewer water molecules will dissociate in the presence of CO. For the adsorption and dissociation of water on different Ni surfaces, the binding energies for H2O and OH decrease in the order Ni(110) &gt; Ni(100) &gt; Ni(111), and the binding energies for O and H atoms decrease in the order Ni(100) &gt; Ni(111) &gt; Ni(110). In total, the complete water dissociation reaction rate decreases in the order Ni(110) &gt; Ni(100) &gt; Ni(111). The reaction rates for both formyl dissociation to CH + O and to CO + H decrease in the order Ni(110) &gt; Ni(111) &gt; Ni(100). However, the dissociation to CO + H is kinetically favoured. The oxidation of formyl has the lowest activation energy on the Ni(111) surface. For combustion and synthesis of hydrocarbons, the Ni(110) surface shows a better catalytic activity for hydrocarbon combustion compared to the other surfaces. Calculations show that Ni is a better catalyst for the combustion reaction compared to the hydrocarbon synthesis, where the reaction rate constants are small. It was found that the WGS reaction occurs mainly via the direct pathway with the CO + O → CO2 reaction as the rate limiting step on all three surfaces. The activation barrier obtained for this rate limiting step decreases in the order Ni(110) &gt; Ni(111) &gt; Ni(100). Thus, the WGS reaction is fastest on the Ni(100) surface if O species are present on the surfaces. However, the barrier for desorption of water (as the source of the O species) is lower than its dissociation reaction on the Ni(111) and Ni(100) surfaces, but not on the Ni(110) surface. Therefore the direct pathway on the Ni(110) surface will dominate and will be the rate limiting step at low H2O(g) pressures. The calculations also reveal that the WGS reaction does not primarily occur via the formate pathway, since this species is a stable intermediate on all surfaces. All reactions studied in this work support the Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) principles.