O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

<p>U ovom radu su razvijene elektrohemijske metode za određivanje histamina. U svim<br />elektrohemijskim ispitivanjima kori&scaron;ćena je hronopotenciometrija. Istraživanja su obuhvatila optimizaciju uslova elektroanalitičkih tehnika i upoređivanje mehanizama generisanja analitičkog signala primenom različitih radnih elektroda, razvoj odgovarajućeg postupka pripreme uzoraka za analizu i samo određivanje histamina u hrani i piću. Ispitana je mogućnost primene čvrste zlatne elektrode, tankoslojne živine i tankoslojne niklove elektrode za elektrohemijsko određivanje histamina. U slučaju elektrooksidacije histamina, razja&scaron;njeni su mehanizmi generisanja signala na primenjenim elektrodama. Optimizacija uslova elektroanalitičkih tehnika obuhvatila je odabir odgovarajućeg pomoćnog elektrolita i njegove koncentracije, ispitivanje uticaja početnog potencijala i struje oksidacije na analitički signal analita. Pored toga, za svaki elektrohemijski sistem definisana su osetljivost i reproduktivnost, selektivnost, kao i opseg linearnosti. Primenom tankoslojne niklove elektrode uočena je pojava adsorpcionog koncentrovanja analita, te su u slučaju ovog elektrohemijskog sistema ispitani i uticaji vremena adsorpcije i temperature ispitivanog medijuma na analitički signal histamina. Na tankoslojnoj živinoj elektrodi analitički signal se generisao usled direktne oksidacije histamina primenom konstantne struje. Na ostale dve elektrode, pored elektrodnih reakcija odvijale su se i hemijske reakcije, tako da se oksidacija histamina u oba slučaja odigravala po ECE mehanizmu (elektrodna reakcija &ndash; hemijska reakcija &ndash; elektrodna reakcija). Na čvrstoj zlatnoj elektrodi, generisanje signala je bilo posledica oksidacije histamina elektrogenerisanim hlorom, dok se u slučaju tankoslojne niklove elektrode radilo o kombinovanoj katalitičko‐adsorpcionoj hronopotenciometriji. Tankoslojna živina elektroda je pokazala dobru selektivnost pri koncentracijama aminokiselina i histamina nižim od 5 mg/dm³, dok je pri vi&scaron;im koncentracijama dolazilo do preklapanja analitičkih signala. Ostali elektrohemijski sistemi nisu pokazali odgovarajuću selektivnost. Najveća osteljivost je ostvarena primenom tankoslojne niklove elektrode (LOD = 0,11 mg/dm³), zatim sledi čvrsta zlatna elektroda (LOD = 0,27 mg/dm³) i na kraju tankoslojna živina elektroda (LOD = 1,31 mg/dm³). U okviru definisanja postupka pripreme uzoraka, ispitana je efikasnost različitih ekstrakcionih tehnika i različitih ekstragenasa u pogledu izdvajanja histamina iz uzoraka. Pored toga razvijeni su odgovarajući postupci preči&scaron;ćavanja ekstrakata primenom preparativnih hromatografskih tehnika, i to na tankom sloju i na stubu adsorbensa. Po definisanju optimalnih uslova elektrohemijskog određivanje histamina, kao i razvijanja postupka pripreme uzoraka, histamin je određen u različitoj hrani i piću.</p> / <p>In this work, the electrochemical methods for the determination of histamine were<br />developed. All electrochemical investigations were carried out by chronopotentiometry. The research included optimization of the experimental parameters of electroanalytical techniques and comparison of the mechanism of the analytical signal generation by using the different working electrodes. Upon the development of sample preparation procedure, histamine was determined in different food and beverages. The possibility of applying solid gold electrodes, thin film mercury electrode and thin film nickel electrode for electrochemical determination of histamine was examined. The mechanisms of histamine electrooxidation on different working electrodes were explained and elaborated. Optimization of the experimental parameters of electroanalytical techniques included the selection of appropriate supporting electrolyte and its concentration, and investigation of the influence of initial potential and oxidation current on histamine analytical signal. Beside this, for each electrochemical system sensitivity and reproducibility, selectivity as well as linearity range were defined. The use of thin nickel film electrode resulted in adsorptive accumulation, and in that case the effects of accumulation time and medium temperature on histamine analytical signal were defined. On thin film mercury electrode, histamine analytical signal was generated<br />due to direct oxidation of histamine by a constant current. On other two electrodes, electrode reactions were coupled with chemical reaction, and histamine oxidation was by ECE mechanism (electrode reaction &ndash; chemical reaction &ndash; electrode reaction). On solid gold electrode histamine was oxidized indirectly by electrogenerated chlorine, while in the case of thin film nickel electrode combination of catalytic and adsorptive chronopotentiomety was responsible for signal generation. Thin film mercury electrode showed good selectivity for histamine and amino acids concentrations below 5 mg/dm³, but higher concentrations caused the overlapping of analytical signals. Other electrochemical systems did not show adequate selectivity. The best sensitivity was achived by thin film nickel electrode (LOD = 0.11 mg/dm³),<br />followed by a solid gold electrode (LOD = 0.27 mg/dm³), and by thin film mercury electrode (LOD = 1.31 mg/dm³). In order to define adequate sample preparation procedure, the efficiency of different extraction techniques and different solvents were tested for histamine extraction from the samples. Appropriate procedures for purification of extracts were defined as well, by applying preparative thin layer and column chromatography. After optimization of the electrochemical methods for histamine determination, as well as the procedure of sample preparation, developed methods were applied for histamine determination in various food and beverages.</p>