O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.

O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.

O complexo 1,4-bis(2,6-diisopropilfenil)-acenaftenodiimina-dicloroníquel(II) (1), em combinação com metilaluminoxano (MAO) foi utilizado para polimerizar eteno utilizando altas pressões e temperaturas. Foram investigados os efeitos da pressão de eteno, da temperatura, do tempo de reação e da quantidade de catalisador bem como, as propriedades dos polietilenos sintetizados. Os polietilenos obtidos com o sistema (1)/MAO foram altamente ramificados. As ramificações variaram de metil até hexil ou até mais longas, sem adição de comonômero. Os polietilenos não apresentaram metilas isoladas, apresentando uma grande quantidade de metilas 1,4, metilas 1,5 e metilas 1,6 e cadeias longas. A presença de ramificações foi devido ao mecanismo denominado chain-walking. Os valores de ramificações nos PE foram maiores que 105 e menores que 277 ramificações/1000C. O aumento do número de ramificações foi devido ao aumento na temperatura de polimerização e uma diminuição da pressão de eteno. Os PE obtidos com o sistema (1)/MAO apresentaram peso molecular (Mw) elevado entre 44.000 e 105.000 Daltons e valores de polidispersão de 2,0 a 4,0, dependendo das condições reacionais. O peso molecular dos polímeros diminuiu com o aumento da temperatura de polimerização. / The combination of 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediiminedichloronickel( II) (1) and methylaluminoxane (MAO) was highly active in ethylene polymerization under high pressures and temperatures. Herein we investigated the effects of ethylene pressure, reaction temperature, reaction time and amount of catalyst on polymer properties and reaction performance. The polyethylenes obtained with 1/MAO are highly branched. The branches goes from methyl to hexyl or even longer, and this without comonomer addition. These polyethylenes obtained do not shows isolated methyl groups, but shows 1,4-methyl, 1,5 and 1,6 methyl patterns. The branching was due to the so-called chain-walking mechanism. The branch content, which is in the range 105 to 277 branches/1000 C, increased with the temperature rising or the ethylene concentration decrease. The polyethylenes produced with these system have molecular weight between 44.000 and 105.000 Daltons and polydispersions from 2,0 to 4,0 depending on the reactions conditions. The polymer molecular weight tended to decrease with increasing polymerization temperature.

This Ph.D. thesis is focused on kinetic study of propene and hex-1-ene coordination polymerizations initiated by complex [(2-tBuC6H4)N=C(1,8-naphtalenediyl)C=N(2-tBuC6H4)]NiBr2 activated by simple organoaluminium compounds and on product properties. In first three parts proper activators are chosen in model polymerizations. The attention is paid to the reproducibility of polymerizations and analytical methods. The fourth part is focused on propene polymerization kinetics with the aim to define optimal reaction conditions, especially polymerization temperature and time. The four part concerns also properties of polymers. The fifth and sixth parts deal with hex-1-ene polymerization kinetics conducted at various activator/initiator molar ratios and various catalytic precursor concentrations, to find out kinetic orders with respect to catalyst and cocatalyst concentration. Last part is oriented on detail mechanistic investigation of nickel diimine complexes activation process. Results of measurements in presence or absence of monomer enabled to propose new interpretation of UV-vis spectra based on concrete structures of absorbing species.