Estágio orientado na empresa pelo Eng.º Paulo Araújo / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:19:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349401.pdf: 4567586 bytes, checksum: 683525e3022e5b88a3a900e2ff47c0cd (MD5) Previous issue date: 2017 / Este trabalho aborda reações de transferência de próton controladas por difusão utilizando 4-nitrofenolato como substrato padrão. Neste estudo foi utilizado um equipamento de espectrometria de fotólise por relâmpago de LASER, desta maneira foi possível acompanhar as reações de transferência de próton de fenolatos em meio ácido, via mecanismo de protólise em função da concentração de ácido e do pH do meio. Para comparação ao 4-nitrofenolato, foram realizadas cinéticas com 3-nitrofenolato e análises do efeito da variação de temperatura e viscosidade em ambos. A reação com 3-nitrofenolato apresentou uma maior constante de velocidade em meio aquoso e com variação da viscosidade do sistema. Entretanto, a barreira energética, obtida pela variação de temperatura, foi menor. Para finalizar, as cinéticas com 4-nitrofenolato foram comparadas a mais três outros substratos com substituintes metila, flúor e cloro na posição dois do anel aromático. Na segunda parte do trabalho, foram estudadas as catálises supramoleculares, utilizando técnicas de eletroforese capilar, UV/Vis, RMN e CG/EM do p-sulfonato-hexametoxicalix[6]areno (SC6HM) em presença de diferentes concentrações de brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) e o cucurbituril com sete unidades de glicoluril (CB7). A eletroforese capilar foi realizada para encontrar as concentrações de agregação crítica e a concentração micelar crítica (CAC e CMC) do calixareno SC6HM em presença do surfactante C12TAB. Posteriormente, as reações de transferência de próton do 4-nitrofenolato e a hidrólise do 2-(4-heptoxifenil)-1,3-dioxolano (HFD) foram estudadas em presença e ausência do calixareno e surfactante, com mudanças cinéticas próximas a CAC e a CMC. As cinéticas de hidrólise dos dioxolanos em presença de CB7 foram avaliadas experimentalmente e por cálculos computacionais. / Abstract : This work addresses diffusion-controlled proton transfer reactions using 4-nitrophenolate as the standard substrate. Using a LASER flash photolysis spectrometry equipment it was possible to monitor the proton transfer reactions of phenolates in acid medium, via a protolysis mechanism as a function of the acid concentration and the pH of the medium. For comparison to 4-nitrophenolate, kinetics were performed with 3-nitrophenolate and analyzes of the effect of temperature and viscosity variation on both. The reaction with 3-nitrophenolate presented a higher rate constant (in aqueous medium and with variation of the system viscosity) and the energy barrier, obtained by the temperature variation, was lower. To conclude, the kinetics with 4-nitrophenolate were compared to three other substrates with methyl, fluoride and chloride substituents at the two position of the aromatic ring. In the second part of the study, supramolecular catalysts were studied using capillary electrophoresis techniques, UV/Vis, NMR and GC/MS of p-sulphonate-hexamethoxysiloxane[6]arene (SC6HM) in the presence of different concentrations of dodecyltrimethyl ammonium bromide (C12TAB) and cucurbit[7]uril CB7, with seven glycoluril units. Capillary electrophoresis was performed to find the concentrations of critical aggregation and critical micellar concentration (CAC and CMC) of calixarene SC6HM in the presence of C12TAB surfactant. Subsequently, the proton transfer reactions of 4-nitrophenolate and the hydrolysis of 2-(4-heptoxiphenyl)-1,3-dioxolane (HFD) were studied in the presence and absence of calixarene and surfactant, with kinetic changes close to CAC and To CMC. The kinetics of hydrolysis of dioxolanes in the presence of CB7 were evaluated experimentally and by theoretical calculations. Experimental data with varying concentrations of CB7, pH and temperature show that 2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxolane reacts more rapidly in the presence of CB7.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339908.pdf: 3388696 bytes, checksum: ce1a24432acbfe98f8925cfd9e790edf (MD5) Previous issue date: 2016 / No presente trabalho, um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com nanopartículas de magnetita (Fe3O4NPs) e com nanopartículas de platina (PtNPs), sendo estas estabilizadas com o polímero cloreto de 3-n-propil-4-picolina silsesquioxano (Si4Pic+Cl-) gerando, assim, o eletrodo quimicamente modificado GCE/(Pt-Fe3O4)NPs. Este foi testado para a determinação individual e simultânea de isômeros de nitrofenóis. Com a técnica de voltametria de pulso diferencial e seus parâmetros otimizados para cada análise, o o-nitrofenol (o-NF), o m-nitrofenol (m-NF) e o p-nitrofenol (p-NF) foram determinados individualmente. Para as determinações simultâneas, só foi possível realizá-las com o o- NF e p-NF, cuja separação de pico foi de 0,138 V. A determinação simultânea com o m-NF não foi possível porque a separação de picos entre este e outros isômeros é pequena, resultando em apenas um pico de redução. Sob condições otimizadas, as correntes de pico de redução dos isômeros aumentaram linearmente com o aumento das suas concentrações na faixa de 0,1 ? 1,5 µmol L-1. Na determinação individual, os limites de detecção obtidos para o o-NF, m-NF e p-NF foram de 33,7 nmol L-1, 45,3 nmol L-1 e 48,2 nmol L-1, respectivamente. Para a determinação individual de um nitrofenol na presença do outro isômero foram obtidos os seguintes valores de limites de detecção: 52,9 nmol L-1 para o p-NF na presença do o-NF e 55,1 nmol L-1 para o o-NF na presença do p-NF. Na determinação simultânea foram encontrados 69,6 nmol L-1 para o o-NF e 58,0 nmol L-1 para o p-NF. O GCE/(Pt-Fe3O4)NPs foi aplicado para a determinação em amostras de água de chuva e de urina obtendo ótimos resultados. Estes resultados indicam que o GCE/(Pt-Fe3O4)NPs pode ser utilizado como detector eletroquímico para a determinação individual dos três isômeros. Para a detecção simultânea, apenas os isômeros o-NF e p-NF podem ser analisados.<br> / Abstract: In this work, a glassy carbon electrode (GCE) was modified with magnetite and platinum nanoparticles (PtNPs) stabilized with the polymer chloride 3-n-propyl-4-picoline silsesquioxane (Si4Pic+Cl-) and it was called GCE/(Pt-Fe3O4)NPs. This was tested for the individual and simultaneous determination of isomers of nitrophenols. With voltammetry technique of differential pulse voltammetry (DPV), o-nitrophenol (o-NF), m-nitrophenol (m-NF) and p-nitrophenol (p-NF) were determined individually. For simultaneous determination, it was only possible to achieve it with the o-NF and p-NF whose peak separation was 0.138 V. The simultaneous determination with m-NF was not possible because the separation between the peaks and other isomers was small, resulting in only one reduction peak. Under optimized conditions, the reducion peaks currents of the isomers increased linearly with increasing their concentrations in the range of 0.1 - 1.5 mmol L-1. In individual determination, detection limits obtained for the o-NF, m-NF and p-NF were 33.7 nmol L-1, 45.3 nmol L-1 and 48.2 nmol L-1 respectively. For the individual determination of a nitrophenol in the presence of the other isomer, the following detection limits values was obtained: 52.9 nmol L-1 for p-NF and 55.1 nmol L-1 for o-NF. In the simultaneous determination were found 69.6 nmol L-1 for o-NF and 58.0 nmol L-1 for p-NF. The GCE/(Pt-Fe3O4)NPs was applied to the determination of nitrophenols in rain water and urine samples and obtained great results. These results indicate that the GCE/(Pt-Fe3O4)NPs can be used as electrochemical sensors for individual or simultaneous determination of isomers of nitrophenols.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016 / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:06:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340440.pdf: 2541024 bytes, checksum: 0c8832462a00d2f5f36a36d93c80c4d7 (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com nanopartículas de prata (AgNPs), juntamente com a aplicação prática na detecção de poluentes nitroaromáticos. Uma dispersão coloidal contendo as AgNPs estabilizadas em quitosana foi utilizada para modificar a superfície de um eletrodo de carbono vítreo. A dispersão foi caracterizada pelas técnicas de espectroscopia ultravioleta-visível e microscopia eletrônica de transmissão e o dispositivo obtido, denominado nAg-quitosana/GCE, foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância eletroquímica. Feito isso, o sensor foi então aplicado na detecção de compostos nitroaromáticos. Inicialmente, foi utilizado para investigar a redução eletroquímica do nitrocomposto 4-nitrofenol (4-NF). Em tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-¹ (pH 3,0), o nitrocomposto apresentou um sinal de redução bem definido em -0,410 V, o qual foi utilizado como sinal analítico para o desenvolvimento da metodologia. Usando as condições otimizadas da voltametria de onda quadrada, a curva de calibração obtida apresentou um comportamento linear na faixa de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,994) com um limite de detecção (LD) de 0,070 µmol L-¹ e um limite de quantificação (LQ) de 0,286 µmol L-¹. Como o sensor respondeu bem para a redução do grupo nitro presente na molécula do 4-NF, foram desenvolvidas metodologias para determinação de dois pesticidas que apresentam o grupo nitro em sua estrutura química. A primeira foi desenvolvida para determinação do pesticida pendimetalina (PDM) e a segunda para o organofosforado etil-paration (EPT). Para ambos, foi utilizado tampão Britton-Robinson 0,1 mol L?1 (pH 4,0) e a voltametria de redissolução adsortiva no modo de onda quadrada. A curva de calibração para a PDM foi linear no intervalo de concentração de 0,07 a 2,00 µmol L-¹ (R2 = 0,998), com um LD e LQ de 0,039 e 0,119 µmol L-¹, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado na determinação de PDM em amostras de água de torneira e mineral. Os ensaios de recuperação variaram de 95 -100% para a amostra de água mineral, e 93 - 103% para a amostra de água de torneira, indicando ausência da interferência das matrizes. A metodologia proposta para determinação de EPT também apresentou bons resultados. A faixa linear de trabalho obtida pela curva de calibração foi de 0,04 a 8,00 µmol L-¹ 2 = 0,993), com LD e LQ de 0,04 e 0,92 µmol L-¹ respectivamente. A determinação do organofosforado foi realizada em amostras de alface e mel. Os ensaios de recuperação do EPT na amostra de alface variaram de 98 - 101% e para a amostra de mel foram de 96 - 101%. Os resultados referentes a determinação obtidos pelo método comparativo para ambos os pesticidas corroboraram com os resultados obtidos utilizando o sensor proposto. Todos esses resultados confirmam que a utilização do sensor nAg-quitosana/GCE para determinação dos poluentes nitroaromáticos foi viável, fornecendo resultados precisos e exatos.<br> / Abstract: This work describes the development of a modified electrode with silver nanoparticles (AgNPs) and the practical application for the detection of nitroaromatic pollutants. A colloidal dispersion containing stabilized AgNPs in chitosan was used to modify the glassy carbon electrode surface. The dispersion was characterized by techniques of UV-visible spectroscopy and transmission electron microscopy. The obtained device was named nAg-chitosan/GCE and it was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectroscopy. Then, the sensor was applied for detection of nitroaromatic compounds. Initially, the nAg-chitosan/GCE was used to investigate the reduction electrochemical of 4-nitrophenol (4-NF). The nitrocompound showed a reduction signal at 0.410 V in Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹(pH 3.0) and it was used as analytical signal to develop methodology. Using the optimized conditions of the square wave voltammetry, the calibration curve has showed a linear behavior in the range from 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.994) with a limit of detection (LOD) of 0.070 µmol L-¹ and limit of quantification (LOQ) of 0.286 µmol L-¹. As the sensor responded well to the nitro group reduction present in the 4-NF molecule, methods were developed for determination of two pesticides that have the nitro group in its chemical structure. The first methodology was developed for the determination of pesticide pendimethalin (PDM) and the second for the organophosphate ethyl parathion (EPT). For both, it was used Britton-Robinson buffer 0.1 mol L-¹ pH 4.0) and adsorptive stripping square wave voltammetry. The calibration curve was linear for PDM in the concentration range of 0.07 to 2.00 µmol L-¹ (R2 = 0.998) with a LOD and LOQ 0.039 and 0.119 µmol L-¹, respectively. The developed method was applied to determine PDM in mineral and tap water samples. Recovery assays ranged from 95-100% for the mineral water sample, and 93-103% for the tap water sample, indicating absence of interferents.The proposed methodology for determination of EPT has also showed good results. The linear working range obtained by the calibration curve was 0.04 to 8.00 µmol L-¹ (R2 = 0.993), with LD and LQ of 0.04 and 0.92 µmol L-¹ respectively. The determination of organophosphate was performed in lettuce and honey samples. The EPT recovery tests on lettuce sample ranged from 98-101% and on honey sample 96 to 101%. The results of the determination obtained by the comparative method to14both pesticides corroborate to the results obtained using the proposed sensor. All these results confirm that the use of nAg-chitosan/GCE sensor for determination of nitroaromatic pollutants was feasible, providing precise and accurate results.

NOGUEIRA, M. I. C. Tratamentos adsortivos e de oxidação avançada de fenol, 2-nitrofenol e 4-nitrofenol em solução aquosa. 2009. 148 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-28T13:31:07Z No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-17T18:29:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-17T18:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tese_micnogueira.pdf: 6099563 bytes, checksum: 028ff259930aacbdd9146e16b42ebf1e (MD5) Previous issue date: 2009-11-20 / In the present work the batch adsorption and advanced oxidation of phenol (F), 2-nitrophenol (2NF) and 4-nitrophenol (4NF) in aqueous phase has been studied. The adsorption experiments were conducted onto coconut shell powder (BIN), coconut shell powder treated with HCl 1.0M (BT) and coconut shell-based activated carbon (CA) obtained from carbonization at low temperature (250°C). Equilibrium and kinetic studies were carried out at temperatures of 28, 40 and 50ºC. Langmuir and Freundlich isotherms correlated well the equilibrium data, indicating the adsorption capacity (qmax) increased in the order: AC>>> BT> BIN. This behavior denotes an adsorption characterized by dispersive interactions between the -electrons of the graphitic carbon basal planes and those of the aromatic rings of the adsorbate, which is more intense when compared to the cellulose materials where are dominant the donor-acceptor complex formation between the oxygenated sites onto adsorbent and aromatic rings of phenol compounds. The best results of qmax in activated carbon and coconut shell powder treated with acid were obtained for the adsorption of 2-nitrophenol at room temperature (28ºC), corresponding to values of 17.1 and 1.39 mg/g, respectively. In all cases, the adsorption kinetics could be satisfactorily fitted by a pseudo-second order model. Advanced oxidation processes (AOP) were carried out for treatments such photolytic (UV), photochemical (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) and electrochemical oxidation with dimensionally stable anodes (DSA) type Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 and Ti/Ru0,3Sn0,7O2. The Fenton and photoassisted tests were performed to optimized conditions of 1.0 mM of Fe2+ ions, 3.0 mM of H2O2 and radiation intensity (I0) of 64 mW/cm2. Particularly, electrocatalytic oxides were prepared by thermal decomposition of chloride precursors to 500oC until the formation of films with thickness constant of 2μm on titanium support. The characterization by EDX, SEM and Cyclic Voltammetry techniques showed a nearly stoichiometric composition, morphology type “cracked mud” and elevated overpotencial from oxygen evolution reaction (OER). Degradation efficiencies in photoassisted processes were particularly high (> 80%) while in the Fenton system this values ranged between 60 and 78%. The kinetic modelling using the equation of pseudo-first order adopted allowed a good fit of experimental data. The values of kinetic constant 1/ (min-1) at room temperature showed the following order: Fenton (8.16 min-1) > Photochemical (6.95 min-1) >> photolytic (1.98 min-1). In addition, studies using the electrocatalytic anodes at constant potential electrolysis of 2.0 V showed almost total degradation for the nitrophenols (> 93%) and moderate removal efficiencies for phenol (between 65 and 86%). In terms, considered the type of anode employed the electrooxidation efficiency at room temperature increase in the following order of reactivity: Ru0.3Ti0.7O2 > Ru0.3Ti0.4Sn0.3O2 > Ru0.3Sn0.7O2. Thus, the results confirm the applicability of adsorption and advanced oxidation processes as promising treatments in the remediation of aqueous systems containing phenol and nitrophenols / Neste trabalho foram realizados estudos de adsorção em batelada e de oxidação avançada para a remoção de fenol (F), 2-nitrofenol (2NF) e 4-nitrofenol (4NF) em solução aquosa. Nos estudos de adsorção foram empregados como adsorventes o pó de bagaço da casca de coco in natura (BIN), pó de bagaço in natura tratado com HCl 1,0 M (BT) e carvão ativado (CA) proveniente da carbonização a 250ºC do pó de bagaço tratado com ácido. Experimentos de equilíbrio e cinética de adsorção foram realizados nas temperaturas de 28, 40 e 50ºC. Isotermas de Langmuir e Freundlich correlacionaram bem os dados de equilíbrio, indicando capacidades de adsorção (qmáx) que aumentaram na ordem: CA >>> BT > BIN. Este comportamento denota uma adsorção caracterizada pelas interações entre os elétrons  dos anéis aromáticos e os elétrons  das camadas grafíticas do carvão, a qual é mais intensa que a verificada nos materiais celulósicos onde predomina a formação de complexos doador-receptor entre os sítios oxigenados localizados na superfície do adsorvente e o anel aromático dos compostos fenólicos. Os melhores resultados de qmáx em carvão ativado e pó de bagaço tratado com ácido foram obtidos para a adsorção de 2-nitrofenol à temperatura ambiente (28ºC), correspondentes aos valores de 17,1 e 1,39 mg/g, respectivamente. Do ponto de vista cinético o modelo de pseudo-segunda ordem apresentou melhor ajuste dos dados experimentais. Por outro lado, processos oxidativos avançados (POAs) das moléculas fenólicas foram conduzidos para os tratamentos fotolítico (UV), fotoquímico (UV/H2O2), Fenton (Fe2+/H2O2) e eletroquímico com anodos dimensionalmente estáveis (ADEs) de Ru0,3Ti0,7O2, Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 e Ru0,3Sn0,7O2. Os processos Fenton e fotoassistidos apresentaram condições ótimas nas concentrações de 1,0 mM em íons Fe2+e 3,0 mM em H2O2 e taxa de radiação (I0) de 64 mW/cm2. Os óxidos eletrocatalíticos foram preparados por termodecomposição de cloretos precursores a 500oC até a formação de filmes com 2,0 µm de espessura sobre um suporte de titânio. A caracterização pelas técnicas de EDX, MEV e Voltametria Cíclica mostrou composições praticamente estequiométricas, morfologia estrutural tipo cracked mud e elevado sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Estudos de oxidação para as moléculas fenólicas mostraram o 2-nitrofenol como a espécie mais oxidável e o fenol comum como a espécie menos reativa. As eficiências de degradação dos processos fotoassistidos foram particularmente elevadas (superiores a 80%) enquanto o sistema Fenton apresentou taxas de remoção entre 60 e 78%. A modelagem cinética segundo o modelo de pseudo-primeira ordem adotado permitiu um bom ajuste dos dados experimentais. Os valores da constante cinética 1/ (min-1) a 28ºC mostraram a seguinte ordem: Fenton (8,16 min-1) > fotoquímico (6,95 min-1) >> fotolítico (1,98 min-1). Em adição, estudos usando anodos eletrocatalíticos (ADEs) a potencial constante de eletrólise de 2,0 V mostraram degradações superiores a 93% para os nitrofenóis e entre 65 e 86% para o fenol. Em termos, considerado o tipo de ADE empregado, a eficiência de eletrooxidação à temperatura ambiente obedece a seguinte ordem de eficiência: Ru0,3Ti0,7O2 > Ru0,3Ti0,4Sn0,3O2 > Ru0,3Sn0,7O2. A análise espectroscópica para identificação de co-produtos indicou completa mineralização dos compostos fenólicos nos processos fotoquímico e eletroquímico, enquanto que nos processos Fenton e fotolítico foram detectados traços de produtos hidroxilados. Em geral, os resultados obtidos confirmam os processos adsortivos e oxidativos como tratamentos promissores para a despoluição de sistemas aquosos contendo fenóis e nitrofenóis