A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma importante técnica empregada nas principais áreas de conhecimento, tais como, Física, Química e Medicina. Importantes trabalhos da RMN aplicada ao estudo da dinâmica de moléculas em fluidos presentes em meios porosos permitiram que esta técnica ganhasse também notoriedade na indústria do petróleo. O presente projeto é fundamentado em alguns destes trabalhos seminais, reproduzindo, através de modelos físico-computacionais, os principais efeitos físicos da difusão e a consequente relaxação dos spins dos núcleos atômicos presentes nas moléculas dos fluidos imersos nos meios porosos. Os métodos teóricos utilizados para a interpretação dos parâmetros de relaxação transversal (T2) e longitudinal (T1), levam em consideração as propriedades macroscópicas da dinâmica de um ensemble de spins nucleares. Para a compreensão da difusão e relaxação nuclear em meios porosos, é de fundamental importância o emprego de métodos físico-computacionais que levam em consideração tanto a microestrutura quanto a difusão translacional dos spins nucleares através desses meios. Dentro dos modelos propostos nesta dissertação, foram utilizados conceitos básicos de mecânica estatística e de relaxação nuclear, resultando em programas envolvendo consideráveis recursos computacionais. Para a realização das simulações numéricas, foi necessária a construção da microestrutura digital dos meios porosos, usando como base do processo as imagens obtidas por microtomografia de raios-X 3D. Tendo disponível a microestrutura digital, o processo de difusão através do meio poroso e a consequente relaxação dos spins nucleares foram simulados através de modelos Random Walk, um exemplo clássico de Método de Monte Carlo. As simulações numéricas dos experimentos clássicos de RMN, empregados para a determinação de distribuições de tempos de relaxação transversal (conhecidas pela sigla CPMG), e mais avançados, para a determinação de taxas de troca entre diferentes sítios dos meios porosos (experimentos de troca ou Exchange), produziram importantes resultados para a compreensão da dinâmica de fluidos em meios porosos através de difusão translacional. / Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a versatile technique applied in many different areas of science such as Physics, Chemistry and Medicine. Several important NMR works applied in the study of the molecular dynamics of fluids inside porous media allowed this technique to become popular in the oil industry. This project is based on some of these seminal works. Using computational physics models, the main physical effects of diffusion and relaxation for the nuclear spins in an ensemble of molecules in a fluid permeating the porous media are reproduced. The theoretical methods used to interpret the transverse (T2) and longitudinal (T1) relaxation parameters take into consideration the macroscopic dynamical properties of an ensemble of nuclear spins. In order to comprehend the diffusion and relaxation in porous media, the use of computational physics methods that take into account the translational diffusion of the nuclear spins inside the media as well as its microstructure is essential. In the proposed models by this dissertation, basic statistical mechanics and nuclear relaxation concepts were used, resulting in programs that demand considerable computational resources. For the numerical simulations it was necessary to digitally construct the microstructure of the porous media and that was achieved with the use of X-ray 3D microtomography. On this digital microstructure, the diffusion process and the resulting relaxation of the nuclear spins were simulated with random walk models, an example of the Monte Carlo Method. The numerical simulation of classic NMR experiments, such as the one used to determine the distribution of relaxation times (known as CPMG), and more advanced ones, such as the one used to determine exchange rates between different sites (2D exchange experiments), produced fundamental results to the understanding of the fluid dynamics in porous media.

A Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é uma importante técnica empregada nas principais áreas de conhecimento, tais como, Física, Química e Medicina. Importantes trabalhos da RMN aplicada ao estudo da dinâmica de moléculas em fluidos presentes em meios porosos permitiram que esta técnica ganhasse também notoriedade na indústria do petróleo. O presente projeto é fundamentado em alguns destes trabalhos seminais, reproduzindo, através de modelos físico-computacionais, os principais efeitos físicos da difusão e a consequente relaxação dos spins dos núcleos atômicos presentes nas moléculas dos fluidos imersos nos meios porosos. Os métodos teóricos utilizados para a interpretação dos parâmetros de relaxação transversal (T2) e longitudinal (T1), levam em consideração as propriedades macroscópicas da dinâmica de um ensemble de spins nucleares. Para a compreensão da difusão e relaxação nuclear em meios porosos, é de fundamental importância o emprego de métodos físico-computacionais que levam em consideração tanto a microestrutura quanto a difusão translacional dos spins nucleares através desses meios. Dentro dos modelos propostos nesta dissertação, foram utilizados conceitos básicos de mecânica estatística e de relaxação nuclear, resultando em programas envolvendo consideráveis recursos computacionais. Para a realização das simulações numéricas, foi necessária a construção da microestrutura digital dos meios porosos, usando como base do processo as imagens obtidas por microtomografia de raios-X 3D. Tendo disponível a microestrutura digital, o processo de difusão através do meio poroso e a consequente relaxação dos spins nucleares foram simulados através de modelos Random Walk, um exemplo clássico de Método de Monte Carlo. As simulações numéricas dos experimentos clássicos de RMN, empregados para a determinação de distribuições de tempos de relaxação transversal (conhecidas pela sigla CPMG), e mais avançados, para a determinação de taxas de troca entre diferentes sítios dos meios porosos (experimentos de troca ou Exchange), produziram importantes resultados para a compreensão da dinâmica de fluidos em meios porosos através de difusão translacional. / Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a versatile technique applied in many different areas of science such as Physics, Chemistry and Medicine. Several important NMR works applied in the study of the molecular dynamics of fluids inside porous media allowed this technique to become popular in the oil industry. This project is based on some of these seminal works. Using computational physics models, the main physical effects of diffusion and relaxation for the nuclear spins in an ensemble of molecules in a fluid permeating the porous media are reproduced. The theoretical methods used to interpret the transverse (T2) and longitudinal (T1) relaxation parameters take into consideration the macroscopic dynamical properties of an ensemble of nuclear spins. In order to comprehend the diffusion and relaxation in porous media, the use of computational physics methods that take into account the translational diffusion of the nuclear spins inside the media as well as its microstructure is essential. In the proposed models by this dissertation, basic statistical mechanics and nuclear relaxation concepts were used, resulting in programs that demand considerable computational resources. For the numerical simulations it was necessary to digitally construct the microstructure of the porous media and that was achieved with the use of X-ray 3D microtomography. On this digital microstructure, the diffusion process and the resulting relaxation of the nuclear spins were simulated with random walk models, an example of the Monte Carlo Method. The numerical simulation of classic NMR experiments, such as the one used to determine the distribution of relaxation times (known as CPMG), and more advanced ones, such as the one used to determine exchange rates between different sites (2D exchange experiments), produced fundamental results to the understanding of the fluid dynamics in porous media.

The vibrational contribution to nonlinear optics (NLO) properties is the mean goal of study of this Thesis. The vibrational contribution can be split in the nuclear relaxation contribution and the curvature contribution. Nuclear relaxation contribution is caused by the changes in the equilibrium geometry induced by the electric field, while the perturbation on the potential energy surface curvature generates the curvature contribution. The general results of the present Thesis are: the development of new methodology to the calculation of the vibrational contribution, the implementation of the new developed methodology in order to facilitate the routine calculation of the NLO properties, the systematic investigation of the importance of vibrational contribution for several chemical systems / El principal objecte d’estudi d’aquesta tesi doctoral és la contribució vibracional a les propietats òptiques no lineals. La contribució vibracional es pot dividir en la contribució de relaxació nuclear i la contribució de curvatura. La contribució de relaxació nuclear és deguda als canvis en la geometria d’equilibri induïts pel camp elèctric incident, i la contribució de curvatura de la superfície de l’energia potencial induïda pel camp òptic genera la contribució de curvatura. En la primera secció de la tesi s’ha desenvolupat una metodologia per calcular les contribucions de relaxació nuclear i de curvatura a les propietats elèctriques. En la segona secció es presenten un conjunt de programes codificats en FORTRAN90 que permeten el càlcul analític i numèric de les hiperpolaritats vibracionals estàtiques i dinàmiques. En la tercera secció s’estudia l’efecte de les funcions de base i la correlació electrònica en el càlcul de les propietats òptiques no lineals