Dans le cadre de la formation sélective d'oligomères cycliques à partir du cyclo-octène, des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés bien-définis contenant les unités Ru-NHC dissymétriques le long des canaux poreux de leur matrice de silice ont été développés et caractérisés à un niveau moléculaire. Tous les systèmes obtenus ont montré des fortes activités et sélectivités en oligomères cycliques (dimères : 50% et trimères : 25%) en RO-RCM du cyclo-octène, contrairement aux complexes homogènes Ru-NHC analogues symétriques (G-II et GH-II), qui conduisent préférentiellement à la formation de polymères. La variation de la longueur et de la flexibilité des bras espaceurs, dans le cas des catalyseurs hétérogènes, a prouvé que les bras courts et flexibles stabilisent grandement les sites actifs Ru-NHC pendant la réaction de métathèse et ce, grâce à la présence d'interactions entre les sites Ru-NHC catalytiquement actifs et la surface silicique. La présence de telles interactions a été mise en évidence par RMN du phosphore 31 à l'état solide. Des études supplémentaires concernant les performances catalytiques de complexes organométalliques Ru-NHC dissymétriques (analogues aux sites Ru-NHC contenus dans les catalyseurs hétérogènes) et Ru-NHC symétriques (G-II et Nolan) ont clairement montré que le facteur clé influençant la sélectivité en oligomères cycliques est la dissymétrie des ligands NHC. Cette dissymétrie génère la présence de deux sites actifs de configurations différentes au sein même des espèces Ru-NHC. Un des sites favorise la réaction intramoléculaire de fermeture de cycle par métathèse alors que l'autre site permet la réaction intermoléculaire d'ouverture de cycle conduisant ainsi à la formation des oligomères cycliques de petite taille / In the context of the selective formation of cyclic oligomers from cyclooctene, well-defined hybrid organic-inorganic mesoporous materials containing unsymmetrical Ru-NHC units along the pore channel of their silica matrix have been developed and characterized at a molecular level. All systems displayed high activity and selectivity towards the formation of lower cyclic oligomers in the RO-RCM of cyclooctene yielding mainly the dimer and the trimer with 50% and 25% selectivity, respectively, in contrast to classical symmetrical homogeneous analogues (G-II and GH-II), which yield mainly to polymers. Variation of length and flexibility of the tethers showed that flexible short tethers were critical for high stability of the catalysts during metathesis, which is consistent with the stabilization of Ru-NHC active sites by surface functionalities; this surface interaction was further corroborated by the absence of a PCy3 ligand coordinated to Ru when short flexible linkers are used. Further investigations using homogeneous symmetrical (G-II and Nolan) and unsymmetrical (analogues to heterogeneous catalysts) Ru-NHC catalysts clearly showed that the key factor influencing the selectivity towards low cyclic oligomers is the unsymmetrical nature of NHC ligands, which creates dual site configuration in the catalyst architecture thus alternatively favouring one reaction over another, Ring Opening (ROM) vs. Ring Closing (RCM) Metathesis (propagation vs. backbiting), thus leading to the selective tandem RO RCM of cyclooctene. Finally, we have also investigated Grubbs Hoveyda-II (GH-II) type catalysts immobilized on silica support through adsorption, which showed the same product selectivity as that of the well-defined Ru-NHC materials. This result implies that the adsorbed symmetrical GH-II catalyst “becomes unsymmetrical upon adsorption”. Adsorbing unsymmetrical molecular GH II catalysts did not however improve the performances of these types of catalysts. Overall, the unique property of unsymmetrical NHC Ru catalyst, whether supported or not, opens new perspectives in the selective synthesis of macrocycles from other cyclic alkenes via metathesis

La thèse concerne les synthèse et caractérisation de composites polymères nanostructurés à base d’esters de cyanates de bisphénol a (DCBA) ou à base d’oligomères cycliques de butylène téréphtalate (CBT) et de nanotubes de carbone multi-parois (MWCNTS). L’effet catalytique des nanotubes de carbone sur la polycyclotrimerisation de DCBA et aussi sur la polymérisation du CBT est observé. L’augmentation de la température de cristallisation a été fixée pour tous les échantillons de nanocomposites à base de polybutylène téréphtalate (cPBT). L’effet de la méthode de mise en forme de cPBT/MWCNTS sur ses propriétés thermiques et électriques a été établi. Il est observé que le traitement thermique additionnel des échantillons (recuit) à des températures inférieures à celle de la fusion du cPBT cause la réagglomération des MWCNTS dans le système. Il est établi que l’ajout de très bas taux de MWCNTS (0.03-0.06 pour cent en masse) dans la matrice de polycyanurate (PCN) augmente les valeurs de résistance à la flexion (64-94 pour cent). De même l’ajout de 0.01 pourcent de MWCNTS en masse dans le CBT augmente considérablement le module d'élasticité des nanocomposites cPBT. Cet effet a été expliqué par la dispersion efficace de cette faible quantité de nanocharges pendant la synthèse in situ de la matrice de cPBT et est confirmée par les clichés en microscopie. Il est déterminé que les propriétés électriques des nanocomposites à base d’esters hétérocycliques et MWCNTS peuvent varier de matériaux isolants aux matériaux conducteurs. Les seuils de percolation des deux systèmes sont très bas (0.22 et 0.38 pourcent pour nanocomposites à base de cPBT et PCN respectivement). La conductivité des composites conducteurs est particulièrement stable sur un large domaine de température ce qui laisse présager des applications intéressantes dans le domaine de la microélectronique et pour des pièces d’avion et de navettes spatiales. / The thesis relates to synthesis and investigation of nanostructured polymer composites based on oligomers of cyanate esters of bisphenol a (DCBA) or cyclic butylene terephthalate (CBT) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTS). Catalytic effect of mwcnts in process of DCBA polycyclotrimerization as well as in cbt polymerization has been observed. Significant increase in crystallization temperature of nanocomposites based on polybutylene terephthalate (cPBT) with adding of MWCNTS is observed. The effect of processing method of cpbt/mwcnts nanocomposites on its electrical properties has been found. It has been established that the additional heating of the samples (annealing) at temperatures above melting of cPBT leads to reagglomeration of MWCNTS in the system. It is established that reagglomeration of MWCNTS results in increase of conductivity values of nanocomposites due to formation of percolation pathways of MWCNTS through polymer matrix. In the case of polycyanurate matrix (PCN), it is found that addition of small mwcnts contents (0.03-0.06 weight percents) provides increasing tensile strength by 62-94 percents. It has been found that addition of even 0.01 weight percents of MWCNTS provides significant increase in storage modulus of cPBT matrix. This is explained by effective dispersing of small amount of the nanofiller during in situ synthesis of pcn or cpbt matrix that is confirmed by microscopy techniques. It has been established that the properties of the nanocomposites based on heterocyclic esters and MWCNTS can be varied from isolator to conductor and has low percolation thresholds (0.22 and 0.38 weight percents for cPBT and PCN nanocomposites respectively). The conductivity of samples is particularly stable on a very large range of temperature from 300 to 10 degrees Kelvin that make these materials perspective for practical applications in microelectronics, as parts of aircraft and space constructions.