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Complex samples containing nanoscale or larger materials exhibit light scattering, a universal property of matter. However, the influence of scattering-induced cascading optical processes on quantifying sample scattering intensity and depolarization has not been thoroughly evaluated. This study uses polystyrene nanoparticles (PSNPs) as a model analyte for systematic experimental and computational investigation. It aims to elucidate the effects of cascading optical processes on scattering cross-section, molar coefficients, depolarization, and intensities. A theoretical model is introduced to show how the Beer-Lambert law is complicated by forward-scattered light interference in UV-Vis measurements. The dependence of scattering intensity on concentration and particle size is complex due to light scattering depolarization and inner filter effects (IFEs). Scattering depolarization increases with PSNP scattering extinction but levels off before unity, influenced by light polarization. Insights from this work enhance understanding of material characterization and nanoparticle quantification and clarify light scattering effects on absorption and fluorescence measurements.

Polarization specific measurements are advancing the capabilities of scientific instruments looking for ever smaller effects and material parameters. For example, the magneto-optical nonlinear Faraday effect can be used to characterize various electric and magnetic polarizability parameters of an individual molecule. Another major application is detection of desired particles in a highly scattering environment, the physical effect of which has been extensively researched, and is being overcome by using time-gated and polarization techniques. The polarimeter sensitivity is limited by the extinction-ratio obtained from polarizers. Of available polarizer materials, naturally occurring Calcite crystals provide the best extinction ratios because of their good optical homogeneity and high birefringence. However, there is a need for polarization determination with higher sensitivities, and thus a necessity to find better polarizing materials and methods. I developed a next-generation polarimeter in an attempt to sensitively detect the second-order Faraday effect, along with a substance s chirality and Verdet constant. Also, I developed a device uniquely able to sensitively detect chiral signatures in the presence of massive depolarizing scattering. In addition, I begun developing a novel type of polarimeter based on the highly-polarization-sensitive nonlinear-optical process of harmonic generation, whose required crystals can be grown with extremely high quality.

Submitted by INGRID FERNANDES MATHIAS null (ingrid.mathias@fosjc.unesp.br) on 2016-01-25T16:47:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Impressão Final Biblioteca.pdf: 2059327 bytes, checksum: 701329cc690e762e4b87470d3d774076 (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-01-25T17:48:15Z (GMT) No. of bitstreams: 2 mathias_if_me_sjc_int.pdf: 2059327 bytes, checksum: 701329cc690e762e4b87470d3d774076 (MD5) mathias_if_me_sjc_par.pdf: 272095 bytes, checksum: 2ef9751f82e5e6ecc2ae6f721cba9680 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-25T17:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 mathias_if_me_sjc_int.pdf: 2059327 bytes, checksum: 701329cc690e762e4b87470d3d774076 (MD5) mathias_if_me_sjc_par.pdf: 272095 bytes, checksum: 2ef9751f82e5e6ecc2ae6f721cba9680 (MD5) Previous issue date: 2015-12-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A realização de procedimentos clareadores é frequente em dentística estética. As resinas compostas sofrem um certo grau de degradação superficial em sua matriz orgânica logo após este tipo de tratamento, com possível comprometimento de suas propriedades mecânicas e ópticas, e suas consequências à longo prazo ainda são pouco conhecidas. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar in vitro a influência sobre o brilho, cor, dureza e rugosidade superficial de resinas compostas, microparticulada e nanoparticulada, após o tratamento clareador e a simulação de envelhecimento. Material e Métodos: Foram confeccionados 180 corpos de prova de cada tipo de resina composta (Durafill VS - Heraeus Kulzer / Filtek Z350 XT - 3M ESPE). Os espécimes possuíram diâmetros de 6 mm e 1 mm de espessura para os testes de cor e brilho; 5 mm e 3 mm de espessura para os testes de microdureza; e 6 mm por 3 mm espessura com indentação semilunar para os testes de rugosidade, e foram divididos em três grupos: sem tratamento clareador, com tratamento clareador a base de peróxido de hidrogênio 38 % (Opalescence Boost – Ultradent) e com tratamento clareador a base de peróxido de carbamida 15 % (Opalescence PF 15 % - Ultradent). Estes grupos foram subdivididos em dois outros grupos, um com envelhecimento induzido por luz (Suntest CPS+ - Atlas) e outro por imersão em água durante um ano. Um terço dos espécimes foram avaliados em cor e brilho, um terço foi avaliado dureza e o último terço foi avaliada a rugosidade superficial. Os corpos de prova tiveram os parâmetros verificados 48 horas após a polimerização (baseline), após o tratamento clareador (se pertencente ao grupo que recebeu este tratamento), e ainda após o envelhecimento proposto. Os dados obtidos foram submetidos à análise de normalidade através do teste de Tukey e em seguida à análise estatística por meio do teste de análise de variância à três fatores e teste de comparações múltiplas. O nível de significância foi de 5 %. Para a cor, os protocolos clareadores influenciaram significantemente, alterando a cor das resinas testadas. Ambos os protocolos de envelhecimento também alteraram as resinas, com maior variação para o envelhecimento por luz. A resina nanoparticulada sofreu a maior alteração de cor. Quanto ao brilho, os protocolos clareadores não alteraram o brilho das resinas e o envelhecimento por luz reduziu significantemente esta propriedade. A dureza superficial aumentou após o envelhecimento das resinas com valores superiores para o envelhecimento em água, e quanto a rugosidade superficial, o grupo que sofreu envelhecimento por luz obteve maiores valores de rugosidade que os grupos que sofreram envelhecimento em água. Concluímos que nenhum dos protocolos clareadores acelerou o processo de envelhecimento das resinas compostas, exceto o peróxido de carbamida nos espécimes de rugosidade superficial. / Whitening procedures are frequent in esthetic dentistry. Resin composites undergo a certain amount of surface degradation of their organic matrix, resulting in possible decrease of mechanical and optic properties, and the long-term influences of this treatment on resin composite surface properties are still not known. The aim of the present study was to assess in vitro the influence of whitening therapy associated with induced aging on color, gloss, roughness and hardness of microparticled and nanoparticled resin composites. Material e Methods: One hundred and eighty specimens of each resin composite (Durafill VS - Heraeus Kulzer / Filtek Z350 XT - 3M ESPE, microparticled and nanoparticled resins, respectively) was fabricated with dimensions of 6 mm in diameter and 1 mm in thickness for gloss and color tests, 5 mm in diameter and 3 mm in thickness for microhardness tests, and 6 mm in diameter and 3 mm in thickness for roughness tests. Specimens was divided into three main groups: with no whitening therapy, with whitening therapy using 38 % hydrogen peroxide (Opalescence Boost – Ultradent), and with whitening therapy using 15 % carbamide peroxide (Opalescence PF 15 % - Ultradent). The main groups was further divided into two groups, one receiving inducing aging by light (Suntest CPS+ - Atlas) and the other water aging. One-third of each final group (n=10) had color and surface gloss assessed, the other third (n=10) for roughness, and the last third for hardness assessments. The parameters was assessed at baseline, after the whitening therapy (in case whitening was performed), and after the proposed aging therapy. Data was assessed for normality distribution and submitted to three-way ANOVA and multiple comparison tests. The level of significance was set at 5 %. Nanofilled resin suffered color change. The whitening procedures did not affect the gloss of resins and the aging by light significantly reduced this property. After aging, surface hardness increased, with higher values for aging in water. The roughness values increased after aging by light. We concluded that none of the whitening therapies could accelerate the process of degradation of resin composites, except carbamide peroxide on roughness samples. / FAPESP: 19223-7

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.