La fonctionnalisation chimique de surfaces hétérogènes (fonctionnalisation orthogonale) est une méthode efficace pour diriger l’ancrage de diverses cibles (biomolécules ou nano-objets) sur des zones précises prédéfinies sur un substrat. Ceci est particulièrement intéressant dans le domaine des biocapteurs à plasmons localisés (LSPR) où la transduction ne peut se faire que sur des nano- structures métalliques. L’enjeu est alors d’assurer que les molécules à détecter se fixent spécifiquement sur ces nanostructures et ne s’adsorbent pas sur la surface diélectrique environnante. Dans ce but, nous avons développé dans cette thèse des fonctionnalisations orthogonales de surfaces micro et nanostructurées d’or sur silice à l’aide de divers thiols et silanes. Par rapport à l’état de l’art dans ce domaine, nous avons notamment proposé un protocole en une seule étape et démontré la bonne orthogonalité de ces fonctionnalisations par différentes méthodes de caractérisation chimique de surface (notamment PM-IRRAS, XPS et ToF-SIMS). De plus, ces fonctionnalisations sélectives ont permis l’ancrage spécifique de diverses nanoparticules de latex sur des micro et nanostructures d’or entourées de silice, démontré par MEB. Actuellement, cette méthodologie est en cours d’application dans deux composants photoniques différents où l’on attend d’une part des effets d’exaltation de fluorescence par couplage de nano-antennes et nanobilles marquées et d’autre part un gain en sensibilité d’un biocapteur LSPR pour la détection de différentes biomolécules. / Orthogonal surface chemical functionalization is an efficient method for the selective trapping of different targets (biomolecules or nano-objects) onto predefined regions of a patterned substrate. This is specially interesting in the field of localized surface plasmon resonance (LSPR) biosensors, where transduction only occurs on metallic nanostructures. The aim is thus to ensure that the target molecules can be selectively anchored onto these nanostructures and not adsorbed on the surroun- ding dielectric surface. Thus, we have developped during this PhD different orthogonal functio- nalizations of micro and nanopatterned gold on silica surfaces with thiols and silanes. In regards to the state of the art in this topic, we have proposed a single-step protocol and demonstrated the good orthogonality of such functionalizations by extensive surface chemical characterization including PM-IRRAS, XPS and ToF-SIMS analysis. Furthermore, these functionalizations have been used for the selective anchoring of different latex nanoparticles onto micro and nanopatterns of gold surrounded by silica, as shown by SEM. At the moment, this methodology is being applied in two different photonic devices where we expect on the one hand a coupling between fluorescent nano- beads and plasmonic nano-antennas and, on the other hand, the increase in sensitivity of an LSPR biosensor for detecting different biomolecules.

Cette thèse présente la synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’or bi-fonctionnelles. Plusieurs voies de synthèse de nanoparticules d’or sphériques sont présentées afin d’obtenir des nanoparticules de 2 nm, 5 nm, 15 nm ou 35 nm de diamètre. La couronne de ligands peut être rendue bi-fonctionnelle par deux procédés : les synthèses bi-ligands ou les échanges de ligands. Dans les deux cas, la composition de la couronne de ligands est étudiée par résonance magnétique nucléaire et elle s’avère être systématiquement différente de la composition du milieu réactionnel, chaque ligand introduisant des interactions intermoléculaires particulières qui lui confèrent des propriétés de complexation propres vis-à-vis de la surface d’or. La ségrégation des ligands en surface est étudiée par nucléation hétérogène et régiosélective de silice et aboutit à la formation de nanostructures or/silice asymétriques, révélant une séparation de phase des ligands sous forme de patches dans certains cas. Enfin, une influence particulière des ligands aromatiques sur les propriétés optiques des nanoparticules d’or est observée, se traduisant par un fort décalage de la position de la bande plasmon de surface localisé vers les grandes longueurs d’onde. Une étude théorique montre l’influence de ces ligands sur les transitions interbandes de l’or au sein des nanoparticules. / This thesis shows the synthesis and the characterization of bi-functional gold nanoparticles. Several synthesis of spherical gold nanoparticles are presented in order to obtain nanoparticles with a diameter of 2 nm, 5 nm, 15 nm or 35 nm. The ligand shell can become bi-functional from two processes: bi-ligand synthesis or ligand exchange. In both cases, the composition of the ligand shell is studied by nuclear magnetic resonance and is shown to be systematically different from the reaction medium’s composition, each ligand introducing particular intermolecular interactions which provide it proper complexing abilities against the gold surface. The ligand segregation on the surface is studied thanks to regioselective heterogeneous nucleation of silica, leading to the formation of asymmetric gold/silica nanostructures, thus revealing a phase separation of the ligands in certain cases. Then, a particular influence of aromatic ligands on the optical properties of the gold nanoparticles is observed, showing a strong shift of the localized surface plasmon band to higher wavelengths. A theorical study shows the influence of this kind of ligands on the gold interband transitions in the nanoparticles.Keywords: gold nanoparticles, functionnalization, ligand exchange, segregation, gold/silica hybrid nanostructures, plasmonics, nuclear magnetic resonance.