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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit, wird ein neuartiges Markierungsschema für die Festkörper-NMR-Spektroskopie vorgestellt, das sogenannte Reduced Adjoining Protonation (RAP) Schema, welches die Protonendetektion sämtlicher Aliphaten erlaubt. Hochaufgelöste, 1H-detektierte 1H,13C Korrelationsspektren wurden erhalten. Des Weiteren wurde der Vorteil von hohen MAS-Frequenzen untersucht. 1H- und 13C-detektierte 3D Zuordnungsexperimente wurden implementiert, welche uns die Zuordnung von 90% aller aliphatischen Resonanzen von alpha-Spektrin SH3 erlaubten. Da die chemische Verschiebung abhängt vom Strukturmotiv, kann sie verwendet werden, um Sekundärstruktur-Informationen abzuleiten. Darüber hinaus wurde ein 1H-detektiertes H(H)CH 3D Experiment entwickelt, um weitreichende 1H,1H Kontakte zu ermitteln, welche für die Bestimmung der Tertiärstruktur genutzt werden können. Um artefaktfreie Relaxationsdaten zu erhalten, wurde das RAP-Markierungsschema modifiziert, um 1H- und 13C-verdünnte Proben zu erhalten, in denen Spindiffusion unterdrückt ist. Für die Untersuchung von Sub-Mikrosekunden-Dynamik werden Experimente vorgestellt zur Bestimmung von 13C T1 Relaxationszeiten und 1H,13C dipolaren Kopplungstensoren für Rückgrat- und Seitenketten-Resonanzen. Des weiteren zeigen wir, dass das RAP-Markierungsschema auf nicht-kristalline Systeme, wie Amyloidfibrillen des Abeta1-40 Peptids der Alzheimer-Krankheit, angewendet werden kann. Unter Verwendung von 1H-Detektion, erhielten wir hochaufgelöste 1H,13C Korrelationsspektren. Schließlich wurde der Perdeuterierungsansatz auf den L7Ae-box C/D Protein-RNA Komplex aus P. furiosus angewendet. Wir erhielten hochaufgelöste, 1H-detektierte 1H,15N, sowie 13C,13C Korrelationsspektren des Protein-RNA Komplexes. Weiterhin haben wir eine Methode zur Bestimmung genauer Abstands- und Winkelinformationen für die Protein-RNA Schnittstelle etabliert und schlagen Ansätze vor, für die Zuordnung der chemischen Verschiebungen von RNA-Resonanzen. / In this thesis, a novel labeling scheme for solid-state NMR spectroscopy, the Reduced Adjoining Protonation (RAP) scheme, is introduced, which allows proton detection of all aliphatic sites, as shown for the microcrystalline SH3 domain of alpha-spectrin. These samples yield high-resolution, 1H-detected 1H,13C correlation spectra. In addition, the benefit of high MAS frequencies was investigated. 1H- and 13C-detected 3D assignment experiments are implemented, which allowed us to assign 90% of all aliphatic resonances of alpha-spectrin SH3. As the chemical shift is dependent on the structural motif, it can be employed to derive secondary structure information. Furthermore, a 1H-detected H(H)CH 3D experiment is introduced, to obtain long-range 1H,1H contacts, which can be used for the determination of the tertiary structure. To obtain artifact-free relaxation data, the RAP labeling scheme was modified to obtain sparsely proton labeled, 13C dilute samples, in which spin diffusion is suppressed. To probe sub-microsecond dynamics, we report experiments to determine 13C T1 relaxation times and 1H,13C dipolar coupling tensors for backbone and side chain resonances, respectively. Furthermore, we show, that the RAP labeling scheme can be applied to non-crystalline systems, such as amyloid fibrils of the Alzheimer’s disease peptide Abeta1-40. Using 1H-detection, we obtained high-resolution 1H,13C correlation spectra. Finally, we applied the perdeuteration approach to the L7Ae-box C/D protein-RNA complex from P. furiosus. We obtained high-resolution, 1H-detected 1H,15N, as well as 13C,13C correlation spectra of the protein-RNA complex. In addition, we established a methodology to determine accurate distance and angular restraints for the protein-RNA interface and propose approaches for the chemical shift assignment of RNA resonances.

Le rôle du désordre sur les phases onde de densité de spin induites par le champ magnétique (ODSIC) a été étudié sur un monocristal de (TMTSF)2ClO4. Les propriétés à basse température de ce conducteur organique quasi-unidimensionnel dépendent de la vitesse de refroidissement au passage de la transition de mise en ordre des anions qu'il subit à 24 kelvins. Nous avons utilisé cet effet de cinétique pour contrôler le taux de désordre dans l'échantillon. Nos investigations ont été effectuées à l'aide de mesures calorimétriques: d'une part, des mesures simultanées de la chaleur spécifique et de l'effet magnétocalorique en champ variable, et d'autre part, des mesures de la chaleur spécifique en champ fixe. Nous avons mis en évidence un nouveau comportement multicritique en un point de la ligne de transition du second ordre, qui sépare la phase métallique et les sous-phases ODSIC. La criticité de ce point passe de "tétracritique" à bicritique lorsque le désordre augmente. Le point "tétracritique" peut être interprété comme le résultat de la superposition de deux sous phases-ODSIC adjacentes. Nous rapportons aussi un effet de dépairage de paires électron-trou induit par le désordre non magnétique Ce dépairage diffère du comportement universel. De plus l'écart par rapport à ce dernier dépend du champ magnétique. Enfin il n'est pas monotone en fonction du champ. Par ailleurs, les mesures que nous avons effectuées montrent que la mise en ordre des anions n'influence pas directement les réentrances partielles de l'état métallique dans les sous-phases ODSIC entre 3 et 7 teslas. Ceci permet de penser que, dans ce domaine de champs magnétiques, la bande interdite ouverte dans le spectre d'énergie du fait de la mise en ordre des anions ne serait pas directement responsable des réentrances.

The estimation and analysis of signals that have polynomial phase and constant or time-varying amplitudes with the addititve noise is considered in this dissertation.Much work has been undertaken on this problem over the last decade or so, and there are a number of estimation schemes available. The fundamental problem when trying to estimate the parameters of these type of signals is the nonlinear characterstics of the signal, which lead to computationally difficulties when applying standard techniques such as maximum likelihood and least squares. When considering only the phase data, we also encounter the well known problem of the unobservability of the true noise phase curve. The methods that are currently most popular involve differencing in phase followed by regression, or nonlinear transformations. Although these methods perform quite well at high signal to noise ratios, their performance worsens at low signal to noise, and there may be significant bias. One of the biggest problems to efficient estimation of these models is that the majority of methods rely on sequential estimation of the phase coefficients, in that the highest-order parameter is estimated first, its contribution removed via demodulation, and the same procedure applied to estimation of the next parameter and so on. This is clearly an issue in that errors in estimation of high order parameters affect the ability to estimate the lower order parameters correctly. As a result, stastical analysis of the parameters is also difficult. In thie dissertation, we aim to circumvent the issues of bias and sequential estiamtion by considering the issue of full parameter iterative refinement techniques. ie. given a possibly biased initial estimate of the phase coefficients, we aim to create computationally efficient iterative refinement techniques to produce stastically efficient estimators at low signal to noise ratios. Updating will be done in a multivariable manner to remove inaccuracies and biases due to sequential procedures. Stastical analysis and extensive simulations attest to the performance of the schemes that are presented, which include likelihood, least squares and bayesian estimation schemes. Other results of importance to the full estimatin problem, namely when there is error in the time variable, the amplitude is not constant, and when the model order is not known, are also condsidered.