Tese (doutorado) - Pontifícia Universidade Católica do Paraná, Curitiba, 2012 / Inclui bibliografias / Objetivos: Avaliar o efeito dos solventes acetona e alcool sobre a resistencia de uniao de reparo em resinas compostas nanohibrida (Empress Direct) e nanoparticulada (Filtek Z350XT). Metodo: 120 especimes de cada resina (7,5 x 4,5 x 3 mm) foram confeccion / Objectives: To evaluate the effect of organic solvents on the repair bond strength of nanohybrid (Empress Direct) and nanofilled (Filtek Z350 XT) composites. Methods: A total of 120 specimens of each resin (7.5 x 4.5 x 3 mm) were prepared and standardized

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-02-21T17:10:27Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1038746 bytes, checksum: d0e162e26d3ac4442af48a5dc2464b60 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T17:10:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1038746 bytes, checksum: d0e162e26d3ac4442af48a5dc2464b60 (MD5) Previous issue date: 2016-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sistemas agroflorestais e agroecológicos favorecem a qualidade do solo e o equilíbrio dos organismos vivos presentes em sua microbiota. Os nematoides estão presentes na microfauna do solo e atuam na regulação da microbiota, mineralização e ciclagem de nutrientes. A abundância e diversidade das comunidades dos nematoides são sensíveis a modificações na cobertura do solo ocasionadas por práticas agrícolas como a adubação. Alterações na estrutura trófica dos nematoides podem indicar o nível de perturbação antrópica ou natural nos ecossistemas. O objetivo geral do trabalho foi avaliar o impacto da adubação orgânica de cama de aviário, esterco bovino e resíduos vegetais sobre a comunidade de nematoides do solo em lavouras de café em sistemas agroflorestais. No primeiro artigo avaliou-se a interferência da adubação orgânica sobre a abundância e diversidade de nematoides do solo das lavouras cafeeiras. E no segundo artigo buscou-se avaliar o grau de perturbação antrópica nas lavouras de café através de índices específicos para nematoides e ainda descrever a via de decomposição da matéria orgânica através das relações entre os grupos tróficos de nematoides fungívoros/bacteriófagos e fungívoros+bacteriófagos/fitoparasitas. A pesquisa foi realizada em uma propriedade rural no município de Araponga, Zona da Mata de Minas Gerais. Foram coletadas amostras de solo em duas lavouras de café orgânico, uma adubada com cama de aviário e outra com esterco bovino; em uma lavoura de café natural, adubada com resíduos de plantas e serapilheira de mata e como parâmetro de comparação foram coletadas amostras de solo em um fragmento de mata localizado próximo as lavouras. Os nematoides foram extraídos das amostras de solo e identificados em nível de gênero. Posteriormente foram realizados os cálculos de abundância total, trófica e relativa, diversidade e dominância de gêneros através dos índices de Shannon e Simpson. Para avaliar a perturbação antrópica foram calculados os índices específicos para nematoides, índice de maturidade e maturidade 2-5 e como descrição da via de decomposição da matéria orgânica foram calculadas as relações fungívoros/bacteriófago e fungívoros+bacteriófago/fitoparasitas. Foram identificados 2022 nematoides. Não se constatou diferença na abundância total através dos índices de Shannon e Simpson. Os grupos tróficos de nematoides fitoparasitas foram mais abundantes nas áreas de café natural e mata. Já os bacteriófagos apresentaram maior abundância no café adubado com cama de aviário e esterco bovino. O índice de maturidade indicou baixa perturbação antrópica nos cafezais adubados com cama de aviário e esterco bovino e o cafeeiro natural apresentou valores de maturidade próximos aos valores da área de mata. Pode-se concluir que a adubação não interfere na abundância e na diversidade de gêneros de nematoides, mas exerce influência na abundância dos grupos tróficos. As lavouras de café em sistemas agroflorestais e orgânicos adubadas com cama de aviário e esterco bovino apresentam baixa perturbação antrópica e a lavoura do café natural, sob adubação vegetal se assemelha ao fragmento de mata. / Agroforestry systems and agroecological favor the soil quality and the balance of living organisms in their microbiota. The nematodes are present in the soil microfauna and act in regulating the microbiota, mineralization and nutrient cycling. The abundance and diversity of communities of nematodes are sensitive to changes in land cover caused by agricultural practices such as fertilization. And the changes in the trophic structure of nematodes can indicate the level of anthropogenic or natural disturbance in ecosystems. The overall objective of the study was to evaluate the impact of organic fertilization the poultry litter, cattle manure and plants residues on soil nematode community in coffee crops in agroforestry systems. In the first paper was to evaluated the interference of organic manure on the abundance and diversity of soil nematodes of coffee crops. In the second paper we sought to assess the degree of human disturbance in the coffee plantations through specific indexes for nematodes and also describe the way of decomposition of organic matter, through the relationships between trophic groups nematodes fungivorous/bacteriophagus and fungivorous+bacteriophagus/plant parasites. The study was conducted on a farm in the city of Araponga, Zona da Mata of Minas Gerais. Soil samples were collected in two crops of organic coffee a fertilized with poultry litter and other cattle manure; in a crop of natural coffee, fertilized with plants residues and litter of forest and as benchmark soil samples were collected in a forest fragment located near the crops. The nematodes were extracted from soil samples and identified at genus level. Subsequently they were performed the calculations of total abundance, and relative trophic and diversity and dominance of genres through the Shannon and Simpson. To assess human disturbance were calculated specific indices for nematodes, maturity and maturity index 2-5 and as a means of description of the decomposition of organic matter, relations fungal feeders/bacterial feeders and bacterial feeders+fungal feeders /plant parasites were calculated. 2022 nematodes were identified. There was no difference in genera abundance through the index Shannon and Simpson. Trophic groups of plant parasites nematodes were more abundant in the areas of natural coffee and forest fragment. Bacterial feeders showed higher abundance in coffee fertilized with litter poultry and cattle manure. The maturity index indicated low human disturbance in crops coffee fertilized with animal and residues plants and natural coffee showed maturity values close to the values of the forest fragment. It can be concluded that fertilization does not affect the abundance and diversity of nematodes genres, but influences the abundance of trophic groups. The crops of coffee in organic agroforestry systems fertilized with poultry and cattle manure litter present low anthropogenic disturbance and plowing of natural coffee in plant fertilization resembles the forest fragment.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-07T12:36:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2703195 bytes, checksum: 1d04b84e16f1b976a41f8798a6b8b299 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T12:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2703195 bytes, checksum: 1d04b84e16f1b976a41f8798a6b8b299 (MD5) Previous issue date: 2005-03-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No passado, os resíduos sólidos urbanos (RSU) eram diretamente dispostos sobre o solo sem nenhuma preocupação especial. Acreditava -se que a poluição gerada por este procedimento era completamente atenuada pelo solo e que uma eventual contaminação dos solos e águas subterrâneas não era preocupante. Atualmente, entretanto, é bastante reconhecido que os solos tem uma capacidade de atenuação limitada, o percolado gerado nos RSU é altamente poluente e, na maioria das vezes, tem que ser coletado e tratado para não contaminar os solos e águas subterrâneas. A recirculação do percolado, ou seja, a sua injeção na própria massa de RSU, é uma técnica boa e viável embora pouco usada no Brasil. Entre as vantagens da utilização dessa técnica, destaca-se a aceleração da estabilização da matéria orgânica aterrada, causando uma redução dos compostos orgânicos presentes no percolado; a possível diminuição de volume de percolado, devido à evaporação, e a redução dos custos envolvidos no tratamento do percolado. A colocação de uma camada de entulho de construção civil na base das células de lixo também pode ser interessante em função da provável capacidade desta camada atenuar alguns poluentes existentes nos RSU. O objetivo deste trabalho é avaliar, em lisímetros de grandes dimensões, os efeitos da recirculação e da camada de entulho da construção civil nas qualidades físicas e químicas de percolados de RSU de diferentes idades. A pesquisa foi desenvolvida na Área Experimental de Tratamento de RSU do Departamento de Engenharia Agrícola da Uni versidade Federal de Viçosa (UFV). Os experimentos foram executados durante um período de 12 meses. Seis lisímetros foram construídos; cada um feito superpondo 3 manilhas de concreto armado de diâmetro interno e altura iguais a 1,00m, formando um cilindro rígido de 3,00 m de altura, com um volume de aproximadamente 2.300 L. As paredes laterais dos lisímetros foram equipadas com dispositivos que permitiam a medição de temperatura e, nas suas bases, os lisímetros tinham torneiras para coleta de percolado. Os lisímetros foram preenchidos com RSU de três idades diferentes: um RSU novo recentemente coletado na cidade de Viçosa; um RSU maduro disposto há aproximadamente 3 anos no lixão da cidade de Visconde do Rio Branco; e, um RSU antigo disposto no mesmo lixão há aproximadamente 13 anos. O percolado de quatro lisímetros foi tratado por recirculação: os lisímetros LNSE e LNCE (lixo novo sem e com camada de entulho de construção civil) foram os geradores de percolado para recirculação nos lisímetros preenchidos com lixo velho, sem e com camada de entulho de construção (LVSE e LVCE). Por sua vez, os lisímetros LMSE e LMCE (lixo maduro, sem e com entulho de construção civil) receberam recirculação do seu próprio efluente. O percolado era coletado diariamente, sendo as amostras analisadas (DBO, DQO, pH, condutividade elétrica, seqüência de sólidos, N total , COT e metais pesados) quinzenalmente. Nas amostras de RSU de lixo velho (LVSE e LVCE) foram feitos ensaios de lixiviação e solubilização. Os resultados analíticos da qualidade dos efluentes dos lisímetros indicaram influência positiva da idade do material na remoção de material inorgânico e orgânico do percolado. A presença da camada de entulho da construção civil também favoreceu a remoção de alguns poluentes do percolado. / In the past, municipal solid wastes (MSW) were directly disposed in the soil without any special concern. It was believed that the pollution generated by this procedure was completely attenuated by the soil and that the aquifer contamination would not be a worry. Nowadays, however, it is well known that the soil has a limited attenuation capacity; the leachate generated by the wastes is highly pollutant and, in most of the cases, has to be collected and treated in order to not contaminate the soil and groundwater. Leachate recirculation, in other words, its re-injection in the MSW mass, is a good and feasible technique, although rarely used in Brazil. Among the advantages of using this technique, one points out the acceleration of the organic matter stabilization, causing a reduction of organic contents in the leachate; possible decrease of leachate volume due to the evaporation; and, reduction of costs involved in the leachate treatment. A layer of civil construction debris placed at the base of MSW cells may also be interesting, because of the probable capacity of this layer of attenuating some pollutant components existing in the wastes. The objective of this work is to evaluate, using large lisimeters, the effects of recirculation and a layer of civil construction debris, in the physical and chemical quality of the leachate of municipal solid waste of different ages. The research was developed at the experimental area of MSW treatment of the Department of Agricultural Engineering of Federal University of Viçosa (UFV). The experiments were performed during a period of 12 months. Six lisimeters were constructed; each one was made superposing 3 large reinforced concrete tubes of internal diameter and height equals to 1,00 m, forming a rigid cylinder 3,00 m height, with a volume of approximately 2.300 L. The lateral walls of the lisimeters were equipped with devices for temperature measurements and, at their bases; the lisimeters have faucets for leachate collection. The lisimeters were filled with MSW of three different ages: a young MSW recently collected in the city of Viçosa, a mature MSW disposed by around 3 years in the dump of Visconde do Rio Branco city and an old MSW disposed in the same dump it has been around 13 years. The leachate of four lisimeters was treated by recirculation: lisimeters LNSE and LNCE (young MSW without and with a layer of civil construction debris) generate leachate for recirculation in the lisimeters filled with old MSW, without and with a layer of civil construction debris (LVSE and LVCE). On the other hands, lisimeters LMSE and LMCE (mature MSW, without and with a layer of civil construction debris) received recirculation of their own leachate. Leachate was collected daily, and, twice a month, samples were analyzed to measure: BOD, QOD, pH, electric conductivity, solids, Ntotal, TOC and heavy metals. Samples of old MSW (LVSE and LVCE) were analyzed with lixiviation and solubilization tests. The lisimeters effluent leachate quality test results indicated a positive influence of the MSW age in the removal of inorganic and organic components. The presence of the layer of civil construction debris also favored removal of some pollutant components of the leachate. / Tese importada do Alexandria

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-10T10:08:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2096325 bytes, checksum: 29ba988cea664908d596da53345362b1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-10T10:08:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2096325 bytes, checksum: 29ba988cea664908d596da53345362b1 (MD5) Previous issue date: 2005-08-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A atividade suinícola tem sido considerada pelos órgãos de controle ambiental como "atividade potencialmente causadora de degradação ambiental", representando importante fonte de degradação do ar, dos recursos hídricos e do solo. Neste contexto, a atividade suinícola carece de soluções capazes de introduzir procedimentos operacionais para tratar a água residuária gerada, que sejam tecnicamente exeqüíveis e ecologicamente sustentáveis. O presente trabalho foi conduzido na Área Experimental de Hidráulica/Irrigação e Drenagem do Departamento de Engenharia Agrícola da UFV, sendo instaladas, operadas e monitoradas colunas filtrantes segmentadas e não segmentadas, para filtração da ARS. O sistema de filtração segmentado foi constituído por 10 filtros, com 13 cm de altura cada, utilizando tubo de PVC de 200 mm. O sistema de filtração não segmentado foi montado em tonéis com 0,58 m de diâmetro e 1,30 m altura. Bagaço de cana-de-açúcar triturado, serragem de madeira e pergaminho de grãos de café, subprodutos de atividades agropecuárias e agroindustriais, foram utilizados no preenchimento das colunas filtrantes. Foram coletados dados de retenção e de concentração sólidos em suspensão e totais nos filtros segmentados e de perda de carga com o tempo de operação dos filtros não segmentados para ajuste, respectivamente, da equação geral de filtração e equação de evolução da perda de carga. De acordo com os resultados obtidos, concluiu-se que serragem de madeira foi, dentre os materiais orgânicos avaliados, o mais eficiente quanto à capacidade de reter sólidos da ARS, alcançando o máximo de 0,19g de sólidos para cada cm -3 de camada filtrante, seguido do bagaço de cana-de-açúcar com 0,16g e o pergaminho dos grãos de café com de 0,11g. Os filtros orgânicos proporcionaram razoavelmente alta remoção de óleos e graxas da ARS, tendo sido obtidos valores de 96%, 89% e 75%, respectivamente para serragem de madeira, bagaço de cana-de-açúcar triturado e pergaminho de grãos de café. O modelo matemático semi-empírico utilizado para a simulação do processo de filtração da ARS em filtros segmentados apresentou resultados satisfatórios, podendo ser usada na estimativa da concentração de sólidos totais (ST) e sólidos em suspensão (SS) na água residuária em percolação e efluente de filtros orgânicos. Para cada filtro orgânico não segmentado avaliado, foi ajustada uma equação de regressão relacionando os valores de ST e SS com o tempo de operação do filtro e a profundidade de camada dos filtros, escolhida com base nos critérios de significância dos estimadores dos coeficientes de regressão até o nível de 1% e nos valores de R 2 . Porém, quando as equações obtidas para descrever a filtração em filtros segmentados foram validadas para as condições de operação de filtros não segmentados, os ajustes não foram bons, notadamente para a concentração efluente de SS. Dessa forma, ajustes de outros parâmetros tiveram que ser implementados de forma a se tentar adequar as equações semi-empíricas de forma que pudessem ser utilizadas na predição da remoção de ST e SS de águas residuárias da suinocultura com diferentes concentrações de sólidos. Equações de perda de carga como função da profundidade e do tempo de operação dos filtros explicaram, com adequada eficiência, o comportamento dos filtros constituídos por serragem de madeira, bagaço de cana-de-açúcar e pergaminho de grãos de café. Concentração efluente de SS, obtidos experimentalmente nos filtros não segmentados e os estimados utilizando a equação empírica ajustada para dados obtidos em filtros segmentados subestimou remoção de SS. Filtros não segmentados possibilitaram maior retenção de SS no material poroso do que foi obtida em filtros segmentados, em função da menor velocidade de escoamento da ARS. / The swine industry has been considered by the agencies of environmental control as a potential cause of environmental degradation , representing important source of air, water and soil degradation. In this context, the swine industry lacks solutions capable of establishing technically feasible and ecologically sustainable operational procedures for treating the waste water produced. The present work was conducted at the Experimental Area of Hydraulics/Irrigation and Drainage, DEA/UFV. Segmented and non-segmented filter columns were installed, operated and monitored for SWW filtration. The segmented filtration system consisted of ten 13-cm-height filters, using 200 mm PVC pipes. The non-segmented filtration system was set up in 0.58 m diameter x 1.30 m height barrels. Sugarcane bagasse, sawdust and coffee husk, by-products of agricultural and agro-industrial activities, were used to fill the filter columns. Data on retention, suspended solids concentration, total suspended solids in the segmented filters, and head loss with time of operation of the non-segmented filters were collected for adjustment of the general filtration equation and head loss evolution equation. According to the results, the sawdust was the most efficient organic material to retain SWW solids, reaching the maximum of 0.19g of solids per cm -3 of filter layer, followed by sugarcane bagasse with 0.16g and coffee husk with 0.11g. The organic filters provided quite high efficiency of SWW oil and grease removal, obtaining values of 96%, 89% and 75%, for sawdust, sugarcane bagasse and coffee husk, respectively. The semi-empiric mathematical model used for simulating the process of SWW filtration through segmented filters gave satisfactory results, and could be used to estimate the total suspended solids (TS) and suspended solids (SS) of percolating waste water and effluents of organic filters. For each non-segmented organic filter tested, a regression equation was adjusted to relate the TS and SS values with the time of operation and the layer depth of the filters, based on the criteria for significance of regression coefficient estimators at 1% probability level and on R 2 values. However, when the equations obtained to describe the filtration through segmented filters were validated for the operational conditions of the non-segmented filters, the adjustments were not good, especially for the SS concentration of effluent. Therefore, the adjustments of the other parameters had to be applied to try fitting the semi-empiric equations so they could be used for the prediction of TS and SS removal from swine waste waters with different solid concentrations. Head loss equations as function of depth and time of filter operation adequately explained the behavior of the filters consisted of sawdust, sugarcane bagasse and coffee husk. Effluent concentration of SS, experimentally obtained from the non-segmented filters and the estimates of the adjusted empiric equation for the data obtained with the segmented filters underestimated SS removal. SS retention by the porous material was greater in non- segmented filters than in segmented filters, as a function of the lower SWW drainage velocity. / Tese importada do Alexandria

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-22T12:24:18Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 251125 bytes, checksum: 11ae18444304e26c47653f0540e37256 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T12:24:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 251125 bytes, checksum: 11ae18444304e26c47653f0540e37256 (MD5) Previous issue date: 2003-05-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O uso de cobertura morta, em sistemas de rotação de culturas, tem ocupado áreas cada vez maiores em nossa agricultura, principalmente quando se opta por sistemas de plantio menos agressivos aos solos. Muitas discussões, que envolvem os benefícios destes resíduos vegetais no ambiente radicular, têm sido feitas, principalmente, quando se trata da entrada de nutrientes e compostos orgânicos de baixo peso molecular no sistema solo. O presente trabalho teve como objetivos identificar e quantificar estes compostos hidrossolúveis liberados após o manejo de algumas plantas, geralmente inseridas nos sistemas de cultivo, e observar a capacidade destes resíduos em melhorar algumas características químicas de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico. Para os ensaios, foram selecionados dez materiais vegetais, feijão-de-porco (Canavalia ensiformes), feijão-bravo-do-ceará (Canavalia brasiliensis), feijão guandu (Cajanus cajan), mucuna preta (Mucuna atterrima), crotalária (Crotalaria juncea) e milheto (Pennisectum glaucum), que forammanejadas, quando do florescimento, e sorgo (Sorghum bicolor), milho (Zea mays), soja (Glycine max) e girassol (Helianthus annuus), colhidas, quando da maturação fisiológica das sementes. Amostras destes materiais, após secas e moídas, foram dispostas em funis de vidro, sendo procedidas dez lavagens com água ultrapura, num período de 45 dias. Estes lixiviados foram analisados química e cromatograficamente, observando teores de nutrientes e presença de compostos orgânicos. Constatou-se muita liberação de nutrientes e compostos orgânicos nas primeiras lixiviações, e, nas demais, detectadas, apenas, pouca quantidade de nutrientes. Dentre os materiais estudados, sorgo e girassol apresentaram as maiores liberações de ácidos orgânicos, e sorgo e feijão-de-porco, as maiores de açúcares. A presença de açúcares nos lixiviados foi uma constatação nova e, nas quantidades existentes, certamente atua no processo de movimentação de íons no perfil de solos, direta ou indiretamente. Para o ensaio com solo, foi selecionado material de feijão guandu, aplicado superficialmente às colunas com solo, na presença e ausência de calagem. Foram procedidas lixiviações por 50 dias, sendo os lixiviados coletados e analisados. O efeito dos tratamentos pode ser verificado após a terceira lixiviação, em que, na presença de resíduos vegetais, foram observados teores mais elevados de nutrientes nos lixiviados. Estes mesmos tratamentos apresentaram concentrações muito baixas de ácidos e açúcares, cujas substâncias não estavam presentes no controle. O método cromatográfico empregado, apesar de trabalhoso, mostrou-se eficiente em detectar compostos orgânicos em lixiviados de plantas e de colunas de solo. Este último, somente em baixa concentração salina. / The use of mulch in crop rotation management systems has increased consideralely in Brazilian agriculture lately, especially where less impactant soil management systems are adopted. Much has been discussed about the benefits of plant residues on the root environment and their role on the input of nutrients and low molecular weight organic compounds into the soil system. This work aimed at identifying and quantifying those water-soluble compounds leached from some plant species which are used as a part of rotation schemes, and at avaluating the ability of this residues to improve some chemical characteristics of an Oxisol. The species used as plant materials were: Canavalia ensiformes, Canavalia brasiliensis, Cajanus cajan, Mucuna atterrima, Crotalaria juncea and Pennisectum glaucum, all harvested during anthesis; and Sorghum bicolor, Zea mays, Glycine max and Helianthus annuus, which were harvested when seeds were physiologically mature. Dry, ground samples of those plant materials were accomodated in glass funnels and xwashed with ultra-pure water during 45 days. The leachates were chemically and chromatographically analysed for nutrient content and presence of organic compounds. Nutrients and organic compounds levels were high in early leachings, but nutrient levels decreased thereafter. The leachates from Sorghum bicolor and Helianthus annuus had higher content of organic acids, and the leachates from Sorghum bicolor and Canavalia ensiformes were higher in sugars. The presence of sugars in the leachates was a new finding and because of the large amounts observed, the probably play a role in they mobilization of ions along the soil profile, directly or indirectly. For the soil axperiment, we used Cajanus cajan material, which was applied to the surface of soil columns, in the absence or presence of liming. Leachings were proceeded during 50 days (at a four-day interval) and leachates were colected and analysed. The effect of treatments could be observed after the third leaching, where under plant residues, higher nutrient levels were present in leachates. The same treatments presented low levels of organic acids and sugars, which were not present in treatments without plant residues. The chromatographic method used, although laborious, was effective in detecting organic compounds from plant and soil leachates, but the latter only being adequate at low ion concentration.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-23T11:44:42Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 727819 bytes, checksum: 84b55cb07e773cacaa4edf8407c2cfc9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-23T11:44:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 727819 bytes, checksum: 84b55cb07e773cacaa4edf8407c2cfc9 (MD5) Previous issue date: 2003-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A presença de ácidos orgânicos em solos vem sendo muito estudada quanto aos efeitos de complexação com os elementos catiônicos, mas pouco ainda se sabe sobre a sua capacidade em aumentar o transporte de Zn, Cu, Fe e Mn por fluxo difusivo até as raízes das plantas, que é fundamental para os solos de clima tropical que apresentam baixa concentração desses micronutrientes na solução do solo. Sendo assim, o presente estudo visou avaliar se a adição de alguns ácidos orgânicos comumente encontrados no solo/rizosfera e se a incorporação de materiais vegetais ao solo podem interferir no fluxo difusivo dos micronutrientes Zn, Cu, Mn e Fe. Para isto, foram montados dois experimentos com câmaras de difusão. No primeiro, adicionaram-se doses crescentes de ácido acético e cítrico (0, 250, 500, 1.000 e 2.000 μmol dm -3 ) em dois solos com texturas distintas, um solo com textura argilosa (LVdf) e um com textura média (LVAd), previamente corrigidos com calagem e com 10 mg dm -3 dos micronutrientes catiônicos. No segundo, adicionaram-se doses crescentes (0, 9, 18, 36 t ha -1 base de matéria seca (MS)) de feijão guandu (Cajanus cajan) ou de milheto (Pennisetum americanum) num solo com textura argilosa (LVdf), por diferentes períodos de incubação (0, 15, 25, 35, 45, 55 dias antes da montagem da câmara de difusão). O fluxo difusivo foi avaliado por meio da incubação de uma resina trocadora de ânions e uma trocadora de cátions durante 15 dias na câmara de difusão. A dessorção dos micronutrientes Zn, Cu, Fe e Mn e ácidos orgânicos adsorvidos às resinas foi realizada com HCl 0,5 mol L -1 . Determinaram- se os micronutrientes catiônicos por espectrofotometria de absorção atômica e os ácidos orgânicos por cromatografia de íons. Ao final dos experimentos foram coletadas amostras de solo para a determinação dos teores de Zn, Cu, Fe e Mn extraídos por Mehlich 1, extraíveis por resina iônica e água (fração hidrossolúvel). Os resultados indicaram um aumento do fluxo difusivo do Zn, do Cu, do Fe e do Mn com o aumento das doses de ácido orgânico e do Cu e do Fe com o aumento das doses de material vegetal. O aumento do tempo de incubação dos materiais vegetais no segundo experimento aumentou o fluxo difusivo do Zn e do Mn e reduziu o do Cu. O fluxo difusivo do Zn e do Mn ocorreu principalmente para a resina catiônica e o do Cu e do Fe para a resina aniônica. O ácido cítrico foi mais eficiente que o ácido acético em manter maior fluxo difusivo de Zn, Cu e Fe, assim como o milheto em relação ao guandu. A extração dos micronutrientes hidrossolúveis, por Mehlich 1 e por resina de troca iônica, de maneira geral, não oferecem uma boa indicação do potencial de fluxo difusivo dos micronutrientes, especialmente na presença de ligantes orgânicos. Assim, a utilização de práticas de manejo que mantenha um maior aporte de materiais vegetais na superfície do solo pode contribuir para o aumento de compostos orgânicos de baixo peso molecular que favorece a formação de ligações com os micronutrientes catiônicos, podendo aumentar seu transporte para a superfície das raízes. / The presence of organic acids in soils has been extensively studied regarding effects of complexation with cationic elements. However, their capacity to increase the transport of Zn, Cu, Fe and Mn by diffusive flux to the plant roots is not well known. However, this capacity is fundamental in tropical soils that have low concentration of these micronutrients in the soil solution. Thus, the current study aimed to evaluate the influence of the addition of some organic acids, which are usually found in soil/rhizosphere, and the incorporation of vegetal materials on the diffusive flux of Zn, Cu, Mn and Fe in the soil. Two experiments were carried out with diffusion chambers. In the first, increasing levels of acetic and citric acid (0, 250, 500, 1,000 and 2,000 μmol dm -3 ) were added to two soils with distinct textures: a clayey Dark Red Latossol (LVdf, Oxisol) and a loamy Red Yellow Latossol (LVAd, Oxisol). These two soils were previously limed and received 10 mg dm -3 of the cationic micronutrients. In the second experiment, increasing doses (0, 9, 18, 36 t ha -1 , dry matter basis) of guandu bean (Cajanus cajan) or millet (Pennisetum americanum) were incubated with the clayey soil (LVdf) for different periods (0, 15, 25, 35, 45 and 55 days before the assemble of the diffusion chamber). The diffusive flux was evaluated through the incubation of an anion exchange resin membrane and a cation exchange resin membrane for 15 days in the diffusion chamber. The desorption of the micronutrients Zn, Cu, Fe, Mn and organic acids absorbed from the resin membranes was performed with HCl 0,5 mol L -1 . In the extracts, cationic micronutrients were determined by atomic absorption spectroscopy and the organic acids by ion chromatography. At the end of the experiments, soil samples were collected to determine Zn, Cu, Fe and Mn extracted with Mehlich 1, ionic resins and water (hydrosoluble fraction). The obtained results indicated an increase of the diffusive flux of Zn, Cu, Fe and Mn with the increase in the levels of organic acids. Furthermore, the results indicated an increase of the diffusive flux of Cu and Fe with the increase in the level of vegetal material. Increasing the incubation time of the vegetal materials resulted in greater diffusive flux of Zn and Mn and reduced the diffusive flux of Cu. The viiidiffusive flux of Zn and Mn occurred mainly to the cationic resin, while diffusion of Cu and Fe were mainly to the anionic resin. The citric acid was more efficient than the acetic acid in maintaining a greater diffusive flow of Zn, Cu and Fe, as well as millet in comparison to guandu. The extraction of micronutrients with water, Mehlich 1 and ion exchange resin, in general, does not offer a good indication of the potential diffusive flow of micronutrients, specially in the presence of organic ligands. Thus, use of management practices that keep a large amount of vegetal materials on the soil surface can contribute to increase the low molecular weight organic compounds, facilitating the formation of bonds with the cationic micronutrients and increasing their transport to the root surface.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-26T14:33:06Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1678404 bytes, checksum: b631ba2132ccb36e908dab1574ba98af (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-26T14:33:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1678404 bytes, checksum: b631ba2132ccb36e908dab1574ba98af (MD5) Previous issue date: 2004-10-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este estudo foi desenvolvido com os seguintes objetivos: identificar e caracterizar os Organossolos representativos da região Sul do Estado do Espírito Santo; Avaliar os indicadores de qualidade e de degradação desses solos; Avaliar as alterações ocorridas em razão de determinados tipos de uso e manejo e avaliar o efeito da aplicação de corretivo para acidez e adubação (fosfatada e nitrogenada) na mineralização da matéria orgânica, por meio da respirometria. O trabalho envolveu a descrição de seis perfis de solos representativos do Sul do Espírito Santo, sendo que foram abertos três em “ambiente conservador” (horizonte subsuperficial argiloso) no município de Anchieta, e três em “ambiente aberto” (horizonte subsuperficial arenoso) no município de Guarapari. Foram coletadas amostras para análises físicas e químicas; instalado um experimento de respirometria no laboratório da UFV. Os resultados permitiram concluir que: A) há Organossolos no sul do Espírito Santo com diferentes tipos de horizonte subsuperficiais (arenoso e argiloso), o que interfere no grau de decomposição da matéria orgânica e o leva, devido ao manejo inadequado a uma nova ordem no Sistema Brasileiro de Classificação de solos; B) a natureza do horizonte subsuperficial é importante na avaliação e classificação dos Organossolos porque afeta a dinâmica de carbono. Horizonte subsuperficial mais argilosos tendem a favorecer o acúmulo de matéria orgânica e manter nutrientes no sistema. Já o solo com horizonte subsuperficial arenoso, possibilita a perda de água com maior rapidez, e também favorece a perda de nutrientes e substâncias húmicas solúveis, como os ácidos fúlvicos livres; C) é necessário definir, para monitoramento dos Organossolos e seus ambientes, os atributos sensíveis ao manejo e de fácil determinação, de forma que se possa sugerir modificações nos sistemas de manejo que degradam esses solos; D) o teor de carbono pode ser um indicador de estabilidade do sistema se monitorado ao longo do tempo. Outro indicador mais simples, porém menos preciso é a profundidade do horizonte hístico que seria mais facilmente detectado; E) dentre as características afetadas pela drenagem destacaram-se a perda de nutrientes, principalmente nos Organossolos com horizonte subsuperficial arenoso; F) o manejo do solo promoveu incrementos nas taxas de perda de matéria orgânica, resultando numa redução nos seu conteúdo, com conseqüente redução do Horizonte hístico; G) profundidade do horizonte hístico, teor de carbono orgânico, nutrientes e CTC foram bons atributos para avaliar a sustentabilidade do manejo adotado nesses ambientes; H) solos com baixos valores de resíduo mínimo (RM) carecem de cuidados especiais quanto à drenagem para utilização agrícola sustentável. No geral todas as amostras apresentaram baixo resíduo mínimo (RM), comprovando assim a fragilidade desses solos a um manejo inadequado; I) com o uso do solo os ácidos fúlvicos, que são menos estáveis, tende a diminuir; J) as frações húmicas por encontrarem-se em elevados teores nos Organossolos podem ser úteis nas classificações do solo em níveis categóricos mais baixos; L) no estudo de respirometria observou-se que a taxa de decomposição da matéria orgânica foi mais elevada no Organossolo com mais fibra (Organossolo Háplico Hêmico típico) e a correção da acidez foi o fator que mais contribui para aumentar a mineralização do C orgânico do solo, assim esta prática pode acelerar o processo de subsidência desses solos. Em regiões de Organossolos a decomposição da fração orgânica em condições inadequadas de manejo é rápida e vem acompanhada de um processo global de degradação das condições físicas, químicas e biológicas. Nessas regiões, o manejo adequado para conservação do solo e produtividade das culturas deve ter como premissa à utilização de métodos de preparo com mínimo ou nenhum revolvimento do solo, drenagem muita bem dimensionada, com comportas ao longo do dreno e sistema de rotação/sucessão de culturas. Para o caso de pastagem deve-se utilizar piquetes para ter pousio na área; A atividade microbiana medida pela liberação de CO 2 pode ser considerada indicador sensível às mudanças provocadas pelo uso do solo. / This study was carried out with the following objectives: to indicate and to characterize representative Histosols of the South of Espírito Santo State; to evaluate the quality and degradation indicators of those soils; to evaluate the alterations due different uses and management and; to evaluate by respirometry the effect of the agricultural liming materials application and fertilization (phosphate and nitrogen) on organic matter mineralization. This work involved the description of three profiles in “conservative environmental” (subsurface clayey horizon) located in the municipal district of Anchieta and three profiles in “opened-environmental” (sandy subsurface horizon) located in the municipal district of Guarapari. Samples were collected for physical and chemical analyses and it was installed a respirometry experiment in the laboratory of UFV. It was concluded that: A) there is Histosols in the South of Espírito Santo with different types of subsurface horizon (sandy and clayey), what interferes in the degree of organic matter decomposition and in the changeover to other order in the Brazilian System of Soils Classification due to the inadequate management; B) the characteristic of the subsurface horizon is important in the evaluation and classification of Histosols because it affects the dynamics of xicarbon. Subsurface horizon more clayey tend to favor the organic matter accumulation and to maintain nutrients in the system. Already the soil with sandy subsurface horizon facilitates the loss of water with larger speed and it also favors the loss of nutrients and soluble humic substances, as the free fulvic acid; C) To monitoring of Histosols and its environments it’s necessary to define the sensible attributes to the management and of easy determination, so that it is possible suggest modifications in the management systems that degrade those soils; D) the carbon level can be an indicator of stability of the system if monitored along the time. The depth of the histic horizon can be an indicator more easily detected, even so less precise; E) the characteristic more affected by the drainage was the loss of nutrients, mainly in histosols with sandy subsurface horizon; F) the management of the soil promoted increments in the organic matter loss rates and a consequent reduction of the histic horizon; G) depth of the histic horizon, organic carbon and nutrient levels and CTC were good attributes to evaluate the sustainability of the management adopted in those environments; H) soils with low values of minimum residue (RM) need of special cares relative to the drainage for sustainable agricultural use. In the general all the samples presented low minimum residue (RM), verifying like this the fragility of those soils to the inadequate management; I) with the land use the fulvic acids, that are less stable, tends to decrease. J) Due to be found in high levels in Histosols the humic fractions can be useful in the classifications of the soil in lower categorical levels; L) in the respirometry study we observed that the organic matter decomposition rate was more elevated in Histosols with more fiber (Histosols Haplic Hemic tipic) and the neutralization of the acidity was the factor that more contributes to increase the organic carbon mineralization of the soil. This practice can accelerate like this the process of subsidence of those soils. In areas of Histosols the organic fraction decomposition in conditions of inadequate management is fast and it comes accompanied of a global process of degradation of the physical, chemical and biological conditions. In those areas, the adequate management for conservation of the soil and productivity of the cultures should have as premise the use of methods of minimum tillage or without plowing of the soil, drainage very well dimensioned, with floodgates along the drain and system of crop rotation/succession. For the case of pasture it should be used pickets to permit fallow land in the area; The microbial activity measured by the liberation of CO 2 can be considered sensible indicator to the changes caused by the land use.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-11-17T12:54:09Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3046226 bytes, checksum: ad24171995edc5f39a7e2eaa3b5ffb67 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T12:54:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 3046226 bytes, checksum: ad24171995edc5f39a7e2eaa3b5ffb67 (MD5) Previous issue date: 2016-12-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os rubrolídeos naturais e seus análogos sintéticos, bem como as y -hidroxi- y -lactamas e y -alquilideno- y -lactamas, apresentam grande variedade de atividades biológicas. Neste trabalho, eles foram usados como modelo para o desenvolvimento de novos compostos com potenciais atividades biológicas. Uma série de análogos aos rubrolídeos foi sintetizada e convertida nas y -hidroxi- y -lactamas e y -alquilideno- y - lactamas correspondentes. A rota sintética escolhida para a síntese desses compostos teve como material de partida o ácido mucobrômico, cuja redução com boroidreto de sódio levou à formação da 3,4-dibromofuran-2(5H)-ona com 81% de rendimento. Esse composto foi posteriormente submetido à reação de acoplamento de Suzuki com diferentes ácidos arilborônicos para a obtenção regiosseletiva de quatro novas 4-aril-3-bromofuran-2(5H)-onas, com rendimentos que variaram de 43% a 70%. Numa etapa posterior, as 4-aril-3-bromofuran-2(5H)-onas foram submetidas a reações de adição aldólica com diferentes aldeídos aromáticos. Essas reações foram realizadas na temperatura ambiente e na presença de N,N-diisopropiletilamina e tert- butildimetilsililtrifluorometanossulfonato. O tratamento dos adutos aldólicos obtidos com 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno sob refluxo resultou na obtenção estereosseletiva de 13 y -alquilidenobutenolídeos análogos aos rubrolídeos na configuração Z, com rendimentos variando de 58% a 93%. Esses compostos foram convertidos nas y -hidroxi- y -lactamas correspondentes, por meio da reação de lactamização com isobutilamina a 0 oC, apresentando rendimentos que variaram de 81% a 97%. Finalmente, a desidratação das y -hidroxi- y -lactamas com ácido p- toluenossulfônico levou à formação das (Z) e (E)- y -alquilideno- y -lactamas, com rendimentos totais que variaram entre 77% e 94%. Após a purificação por coluna cromatográfica, apenas o isômero Z foi isolado. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massas, espectroscopia no IV e RMN de 1 H e 13 C. Técnicas bidimensionais como HSQC e NOESY auxiliaram na atribuição de sinais dos espectros de RMN de hidrogênio e de carbono e na elucidação da configuração da ligação dupla das unidades y -alquilideno. Cinquenta e dois compostos foram sintetizados, sendo 51 inéditos. Todos os compostos foram submetidos a ensaios para avaliação da inibição do crescimento planctônico e inibição da formação de biofilme de duas bactérias de grande importância médica, Staphylococcus aureus e Staphylococcus epidermidis. Para S. aureus, a maioria dos compostos apresentaram IC 50 maior que 40 μg mL -1 . Apenas (Z)34a e (Z)34b inibiram fortemente o crescimento bacteriano (IC 50 = 5,6 e 1,8 μg mL -1 , respectivamente), e 32m e 33l apresentaram atividades moderadas (IC 50 = 13,8 e 18,9 μg mL -1 , respectivamente). Para S. epidermidis, os compostos exibiram, em sua maioria, IC 50 maior que 40 μg mL -1 . O composto 34b foi o único que demonstrou elevada atividade (IC 50 6,0 μg mL -1 ). De forma geral, os compostos não demonstraram atividade sobre a formação do biofilme de S. epidermidis. Entretanto, para S. aureus, cinco compostos foram capazes de inibir em 50% a formação de biofilme em concentrações menores que 10 μg mL -1 , destacando-se os compostos (Z)34e e (Z)34f, com valores de IC 50 iguais a 0,9 e 1,3 μg mL -1 , respectivamente. Os derivados lactâmicos aqui descritos apresentaram valores de IC 50 até quatro vezes menores do que os descritos anteriormente. Foi avaliada, ainda, a citotoxicidade dos compostos sintetizados sobre as linhagens de células tumorais SF-295 (glioblastoma), HCT-116 (carcinoma de cólon) e PC-3 (adenocarcinoma de próstata). Os compostos demonstraram baixo potencial de diminuição da viabilidade celular na concentração avaliada, e apenas o composto 32k apresentou atividade moderada, com redução de 50,4% da viabilidade celular sobre a linhagem HCT-116. Os compostos 33f, 33h, 33j, 33k, 34a, 34c, 34f e 34k apresentaram redução da viabilidade celular maior que 40% sobre, pelo menos, uma linhagem testada. / Natural rubrolides and their synthetic analogs, as well as y -hydroxy- y -lactams and y - alkylidene y -lactams, present a wide variety of biological activities. In this work, they were used as a model for the development of new compounds with potential biological activities. A series of analogs to the rubrolides was synthesized and converted into the corresponding y -hydroxy- y -lactams and y -alkylidene- y -lactams. The synthetic route chosen for the synthesis of these compounds had the starting material mucobromic acid, which reduction with sodium borohydride led to the formation of 3,4- dibromofuran-2-(5H)-one in 81% yield. This compound was subsequently subjected to the Suzuki coupling reaction with different arylboronic acids for the regioselective production of four novel 4-aryl-3-bromofuran-2-(5H)-ones in yields ranging from 43% to 70%. In a subsequent step, the 4-aryl-3-bromofuran-2-(5H)-ones were subjected to aldol addition reactions with different aromatic aldehydes. These reactions were carried out at room temperature and in the presence of N,N -diisopropylethylamine and tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate. Treatment of aldol adducts obtained with 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene under reflux resulted in the stereoselective generation of 13 y -alkylidenobutenolides analogous to the rubrolides in the Z configuration, in yields ranging from 58% to 93%. These compounds were converted to the corresponding y -hydroxy- y -lactams by the lactamization reaction with isobutylamine at 0 °C, yields ranging from 81% to 97%. Finally, dehydration of y - hydroxy- y -lactams with p-toluenesulfonic acid led to the formation of (Z) and (E)- y - alkylidene- y -lactams, in total yields ranging from 77% to 94%. After purification by column chromatography, only the Z isomer was isolated. All synthesized compounds were characterized by mass spectrometry, IR spectroscopy and 1 H and 13 C NMR. Two- dimensional techniques such as HSQC and NOESY aided the assignment of signals from the hydrogen and carbon NMR spectra and elucidation of the y -alkylidene unit double bond configuration. Fifty-two compounds were synthesized, 51 of which were unpublished. All the compounds were tested for inhibition of planktonic growth and inhibition of biofilm formation of two highly important bacteria, Staphylococcus aureus and Staphylococcus epidermidis. For S. aureus, most of the compounds had IC 50 greater than 40 μg mL -1 . Only (Z)34a and (Z)34b strongly inhibited bacterial growth (IC 50 = 5.6 and 1.8 μg mL -1 , respectively), and 32m and 33l presented moderate activities (IC 50 = 13.8 and 18.9 μg mL -1 , respectively). For S. epidermidis, the compounds exhibited, for the most part, IC 50 greater than 40 μg mL -1 . Compound 34b was the only one that demonstrated high activity (IC 50 6.0 μg mL -1 ). In general, the compounds did not demonstrate activity on the formation of the S. epidermidis biofilm. However, for S. aureus, five compounds were able to inhibit biofilm formation in concentrations lower than 10 μg mL -1 by 50%, with the compounds (Z)34e and (Z)34f, with the same IC 50 values To 0.9 and 1.3 μg mL -1 , respectively. The lactam derivatives described herein have IC 50 values up to four times lower than those described above. Cytotoxicity of the compounds synthesized on SF-295 (glioblastoma), HCT-116 (colon carcinoma) and PC-3 (prostate adenocarcinoma) tumor cell lines was also evaluated. The compounds showed low potential for decreased cell viability in the evaluated concentration, and only 32k showed moderate activity, with a reduction of 50.4% in cell viability over the HCT-116 lineage. Compounds 33f, 33h, 33j, 33k, 34a, 34c, 34f and 34k showed reduction of cell viability greater than 40% on at least one tested lineage.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-11-21T15:24:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 20136211 bytes, checksum: 27955f4b1fd7b5bdf978d63e7c835f6b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-21T15:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 20136211 bytes, checksum: 27955f4b1fd7b5bdf978d63e7c835f6b (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os butenolídeos, que apresentam em sua estrutura o núcleo lactona α, -insaturada, são encontrados em produtos naturais e não naturais com diversas propriedades biológicas. Devido à prevalência dos butenolídeos substituídos, muitos esforços têm sido direcionados para explorar metodologias eficientes para suas sínteses e transformações. Entre elas, o acesso estereosseletivo dos derivados de butenolídeos -substituídos utilizando o conceito de vinilogia, o qual envolve a formação de ligação carbono-carbono com um eletrófilo apropriado na posição do butenolídeo, tem provocado um interesse crescente. Portanto, esta tese apresenta uma reação aldólica viníloga estereosseleva (VAR) eficiente, simples, escalável e diretamente estereosseletiva de butenolídeos -amino-substituídos (tetronamidas) com aldeídos. Esta tese também descreve as sínteses totais de butenolídeos contendo metabólitos naturais marinhos rubrolídeos pela bromação altamente regiosseletiva de fase tardia a partir de intermediários apropriados. Além disso, a tese inclui uma desalogenação redutiva de butenolídeos α-halo- -substituídos sob condições suaves com rendimentos elevados e regiosseletivos. Uma introdução ao contexto geral, incluindo estratégias sintéticas versáteis, sínteses totais e propriedades biológicas dos butenolídeos substituídos estão documentadas na seção: Capítulo 1. Sendo seguida por uma ilustração dos métodos selecionados para a construção do núcleo de butenolídeos. São também discutidos os vários métodos para a preparação de alguns produtos naturais selecionados que possuem o núcleo de butenolídeo ou sintetizados a partir de butenolídeos que atuam como “building blocks”. Finalmente, foram descritos alguns butenolídeos sintéticos que são comercializados como medicamentos ou agroquimicos recentemente. Os resultados da VAR estereosseletiva de tetronamidas estão apresentatos no Capítulo 2. O procedimento descrito, simples e escalável, funciona bem com aldeídos aromáticos e alifáticos, proporcionando principalmente os adutos correspondentes de syn-aldol. Em muitos casos, estes últimos são obtidos isentos dos seus isômeros anti com rendimentos elevados. Foi também realizado um estudo computacional detalhado. Os estudos experimentais e computacionais sugerem que a diastereosseletividade observada surge através da interconversão do isômero anti-syn, através da reação reversível retro-aldólica. No Capítulo 3, as estruturas cristalinas de alguns produtos aldólicos de tetronamida com dois estereocentros foram descritos. Os compostos relacionados revelaram tendências conformacionais e supramoleculares com padrões de substituição do anel aromático/heteroaromático. Tais tendências foram racionalizadas com base nos perfis energéticos dos principais confôrmeros. A principal contribuição deste estudo refere-se ao controle sobre a conformação molecular de tetronamidas que apresentam várias ligações que permitem giros, além da elevada liberdade conformacional através do padrão de substituição de um único anel. As primeiras sínteses totais de produtos naturais marinhos, os rubrolídeos I e O e alguns de seus derivados não naturais são relatadas no Capítulo 4. Uma versátil estratégia de bromação na última etapa permitiu a funcionalização dos anéis aromáticos de maneira altamente regiosseletiva, permitindo o acesso rápido aos alvos, rubrolídeos, a partir de precursores comuns. Posteriormente, a cloração regiosselectiva foi também aplicada à preparação de análogos sintéticos biologicamente importantes a partir de precursores facilmente acessíveis. No Capítulo 5, foi relatado a desalogenação redutiva catalisada por paládio binário de butenolídeos α-halo- -substituídos. O procedimento sintético permitiu o acesso rápido aos butenolídeos substituídos sob condições suaves, com rendimentos elevados e excelente regiosseletividade. Além disso, uma nova proposta para a síntese dos rubrolídeos E, F e composto com a estrutura correspondente à descrita para 3"-bromorubrolídeo F de ocorrência natural utilizando este mesmo protocolo. / Butenolides are α, -unsaturated lactone and are found in many natural and unnatural products with diverse biological properties. Owing to the prevalence of the substituted butenolides, much effort has been directed towards developing efficient methodologies for their synthesis and transformations. Among them, stereoselective access of the -substituted butenolide derivatives by utilizing the concept of vinylogy, which usually involves the carbon– carbon formation with an appropriate electrophile at the -position of butenolides, has triggered increasing interest. This thesis presents an efficient, simple, scalable and direct stereoselective vinylogous aldol reaction (VAR) of -aminosubstituted butenolides (tetronamides) with aldehydes. In addition, this thesis also describes the total syntheses of butenolide core bearing marine natural metabolites, rubrolides by using a highly regioselective late-stage bromination from appropriate intermediates, and apprises a facile reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides. An introduction to the general background, including versatile synthetic strategies, total syntheses, and biological properties of substituted butenolides is documented in Chapter 1. It is followed by an illustration of selected methods for construction of the butenolide core. Also discussed are the various methods for preparation of some selected natural products which either possess a butenolide core or synthesized from butenolide building blocks. Finally, some synthetic butenolide derivatives are described which are recently marketed as either medicines or agrochemicals. The results of the stereoselective VAR of tetronamides are compiled in Chapter 2. The described procedure, is simple and scalable, works well with both aromatic and aliphatic aldehydes, and affords mainly the corresponding syn-aldol adducts. In many cases, the latter are obtained essentially free of their anti-isomers in high yields. A detailed computational study was also carried out to establish the reaction mechanism. The experimental and computational studies suggest that the observed diastereoselectivity arises through anti–syn isomer interconversion, enabled by an iterative retro-aldol/aldol reaction. In Chapter 3, the crystal structures of several tetronamide aldol products with two stereocenters are described. Those compounds revealed conformational and supramolecular trends with the substitution pattern of a side aromatic/ heteroaromatic ring. The major contribution of this study concerns the control over the molecular conformation of tetronamide aldolates bearing several rotatable bonds and the high conformational freedom through the substitution pattern of a single ring. The first total syntheses of the marine natural products rubrolides I and O and some of their unnatural congeners are reported in Chapter 4. A versatile late-stage bromination strategy allowed functionalization of the aromatic rings in a highly regioselective fashion, enabling rapid access to the target rubrolides from common precursors. Next, the regioselective chlorination was also applied to the preparation of biologically important synthetic analogous of rubrolides from easily accessible precursors. In Chapter 5, a binary palladium catalyzed reductive dehalogenation of α-halo- -substituted butenolides is documented. The synthetic procedure allowed rapid access to the -substituted butenolides under mild conditions with high yields and excellent regioselectivity. In addition, a protecting group free step-economical synthesis of rubrolides E, F and γ”-bromorubrolide F has been reported by employing this protocol.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-03-14T11:54:08Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2772231 bytes, checksum: d1d802242acfa1935590f1e0164e6606 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T11:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2772231 bytes, checksum: d1d802242acfa1935590f1e0164e6606 (MD5) Previous issue date: 2013-07-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Várias rotas metabólicas permitem o acúmulo de solutos necessários para o controle da abertura e fechamento estomático. Assim, os movimentos do poro estomático são regulados por alterações no potencial osmótico das células-guarda e essas alterações são alcançadas principalmente pelo transporte de íons (e.g. potássio, malato e cloreto) através de membranas celulares. Apesar do entendimento sobre os fluxos de potássio e cloreto através da membrana plasmática de células-guarda ser amplamente reconhecido, pouco se sabe acerca do papel do metabolismo de ácidos orgânicos (e.g. malato e fumarato) no controle dos movimentos estomáticos. Neste estudo, portanto, investigou-se a função do AtALMT12, um membro da família de transportadores de malato ativados por alumínio (ALMT) localizado na membrana plasmática de células-guarda. Foram utilizadas duas linhas mutantes de Arabidopsis thaliana (almt12-1 e almt12-2) e seus correspondentes tipos selvagens. Plantas almt12 foram caracterizadas por apresentarem prejuízos na cinética de fechamento estomático induzida tanto por escuro como por alta concentração de CO 2 . Aumentos em parâmetros de crescimento (e.g. área foliar e taxa de crescimento relativo) foram observados em plantas almt12 sem alterações na densidade estomática. Maiores taxas fotossintéticas (A N ) com incrementos correspondentes na condutância estomática e mesofílica, assim como na velocidade máxima de carboxilação e na taxa de transporte de elétrons, indicam uma maquinaria fotossintética aparentemente mais ativa em plantas almt12. As diferenças em A N não foram associadas a limitações fotoquímicas nem bioquímicas da fotossíntese, sendo governadas, fundamentalmente por maiores disponibilidades internas de CO 2 . Observou-se, também, uma alta correlação entre a degradação do amido, utilização de malato e fumarato como fonte de C para a respiração, sustentando maiores taxas de crescimento sem, contudo, alterar os níveis de aminoácidos, proteínas e pigmentos fotossintéticos. Sugere-se, portanto, que as alterações no metabolismo do C são, em larga extensão, associadas a aumentos em A N , sem alterar, no entanto, a atividade catalítica máxima de enzimas- chave envolvidas no metabolismo fotossintético e respiratório. Concomitante, estes resultados demonstram que, ao menos sob condições ótimas de crescimento, a regulação ineficiente do fechamento dos estômatos em plantas almt12 está largamente associada à maior capacidade fotossintética dessas plantas promovendo alterações no metabolismo primário, particularmente do C, refletindo em aumentos na taxa de crescimento. / Several pathways allow the accumulation of solutes required for the control of stomatal closure and aperture. The movements of the stomatal pore are regulated by changes in the osmotic potentials of the guard cells and these changes are mainly achieved by ion transport (e.g. potassium, malate and chloride) across cellular membranes. While our knowledge about potassium and chloride fluxes across the plasma membrane of guard cells is advanced, little is known about the role of organic acid metabolism (e.g. malate and fumarate) in controlling stomatal movements. To enlighten this issue we investigated the function of the AtALMT12, a member of the aluminum activated malate transporter family located in the plasma membrane of guard cells. We used two Arabidopsis thaliana mutant lines (almt12-1 and almt12-2), and their corresponding wild type. almt12 mutant plants were characterized by an impaired dark- and CO 2 -induced stomatal closure. Increases in growth parameters such as leaf area and relative growth rate were observed in almt12 plants, despite the absence of changes in stomatal density. Higher photosynthetic rates (A N ) with correspondent increments in stomatal and mesophyll conductance and increases in maximum carboxylation velocity and electron transport rate indicates a photosynthetic apparatus apparently more active in almt12 plants. Nevertheless, differences in A N seem unlikely to have been caused either by photochemical impairments or a direct end-product-mediated feedback down-regulation of photosynthesis. It was also observed a high correlation between starch degradation and the usage of malate and fumarate as C source for respiration which is able to sustain higher growth rates, with no major changes in amino acids, protein and photosynthetic pigments. Overall, changes in C metabolism in these plants were largely associated with increases in the A N , even though the similar maximum catalytic activity of key enzymes involved in photosynthetic and respiratory metabolism. Altogether, these results demonstrated that, at least under optimal growth conditions, inefficient regulation of stomata closure in almt12 plants, was greatly associated to higher photosynthetic capacity which in turn lead to alterations in primary metabolism, particularly C metabolism, reflecting in increases in growth rate.