Neste trabalho é apresentado o estudo da oxidação eletroquímica direta e indireta de 1-feniltio-cicloexeno (I), 1-feniltio-2-metilcicloexeno (II) e 1-metiltio-cicloexeno (III). As oxidações diretas de I empregando MeCN-H2O (95:5) contendo NaClO4 0,lM tanto em Pt como em carbono vítreo levaram à formação da cetona α-tiosulfenilada, 2-feniltio-cicloexanona (Ib, 15%), e de um produto de dimerização, a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 24%). Nas oxidações indiretas, utilizando-se como mediador a tris-(4-bromofenil)-amina, em Pt e C vítreo, não ocorreu formação do dímero, formando-se principalmente Ib (27%). Com grafite como anodo, Ia e Ib foram isolados com rendimento máximo de 11%, entretanto seu uso não se mostrou adequado pela baixa reprodutibilidade, bloqueio e dificuldade de limpeza do eletrodo. O substrato II, quando oxidado direta e indiretamente em Pt e MeCN-H2O levou à formação de 2-metil-2-feniltiocicloexanona (IIB, 50%), não sendo observado o dímero correspondente. Nas oxidações diretas com C vítreo também foi encontrado somente o composto IIb (16%). As oxidações diretas de III, em Pt ou C vítreo e MeCN-H2O levaram à formação de 2-metiltiocicloexanona (IIIb, 27%) e a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 29%). Na oxidação indireta em Pt a hidrólise do sulfeto vinílico foi preferencial, não se observando nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero. Nas eletrólises diretas de I em MeOH contendo NaClO4, apenas a -12 ºC observou-se a formação do dímero Ia (15%) e da cetona Ib (9%). Em outras condições os produtos de solvólise foram favorecidos. As tentativas de efetuar as eletrólises dos sulfetos I e II em CH2Cl2-MeOH/LiClO4/ 2,6-lutidina tanto em Pt como C vítreo foram infrutíferas, obtendo-se uma mistura de produtos complexa da qual não se isolou nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero ou qualquer produto proveniente da metoxilação. Baseado nos tipos de produtos formados são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos. / In this work were studied the direct and indirect electrochemical oxidation of 1-phenylthio-cyclohexene (I), 1-phenylthio-2-methylcyclohexene (II) and 1-methylthio-cyclohexene (III). Direct oxidation of I using MeCN-H2O (95:5) with 0.1M NaClO4 and either Pt or vitreous C as anode produced the α-phenylthio ketone, 2-phenylthio-cyclohexanone (Ib, 15%) and a dimerization product, 1,1\'-bicyclohexyl-2,2\'-dione (Ia, 24%). When indirect oxidation was employed, using tris-( 4-bromophenyl)-amine as mediator on Pt and vitreous C, the dimer was not formed, but chiefly Ib (27%). With a graphite anode, Ia and Ib were obtained with a maximum yield of 11%, however its use is not adequate due to low reproducibility, blocking and electrode cleaning issues. When substract II was oxidized directly or indirectly with MeCN-H2O on Pt, it afforded 2-methyl-2-phenylthiocyclohexanone (IIb, 50%), whereas the correspondent dimer was not observed. Also the direct oxidation on vitreous C afforded only IIb (16%). Direct oxidation of III on Pt or vitreous C and MeCN-H2O, provided the 2-methylthiocyclohexanone (IIIb, 27%) and 1, 1 \'-bicyclohexyl-2,2 \'-dione (Ia, 29% ). The vinyl sulfide hydrolysis was preferential in indirect oxidation using the Pt anode, as neither the α-thio ketone nor the correspondent dimer were formed. It was observed in the direct electrolysis of I in the presence of MeOH with NaClO4, that only at -12 ºC the dimer Ia (15%) and the ketone Ib (9%) were formed, but in other conditions solvolysis products were privileged. The attempts to perform electrolysis of I and II in CH2Cl2-MeOH/LiClO4/2,6-lutidine either in Pt or vitreous C were unsuccessful, obtaining a complex mixture of products from which neither the α-phenylthio ketone nor the dimer were isolated, as well as no product proceeding from methoxylation. A reaction mechanism is suggested based on the products formed to explain the observed results.

Não consta Resumo na publicação. / Abstract not available

Não consta Resumo na publicação. / Abstract not available

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes &#946;- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas &#946;-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de &#934;fl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas &#946;-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the &#946;-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and &#946;-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the &#946;-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

Compostos porfirínicos desempenham uma grande variedade de funções em sistemas biológicos. Em particular, no processo de respiração e na fotossíntese, dois ou mais macrociclos porfirínicos encontram-se próximos na mesma estrutura protéica. A proximidade e a orientação entre os macrociclos são importantes no tipo de função desempenhada; a disposição cofacial entre os macrociclos é um dos fatores responsáveis pelo processo de transferência de elétrons que ocorre nos fotossistemas de organismos fotossintetizantes. Vários estudos têm sido realizados in vitro, com o objetivo de entender o efeito da proximidade e orientação entre os macrociclos nos processos de transferência eletrônica fotoinduzida que ocorrem durante a fotossíntese. Uma das maneiras de construir sistemas miméticos capazes de armazenar luz e transferir elétrons consiste na formação de pares iônicos entre moléculas que apresentam cargas opostas. Apesar da maior versatilidade desses sistemas, não existem estudos sistemáticos que avaliem os efeitos estruturais provenientes da funcionalização dos macrociclos porfirínicos no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas de pares iônicos. Esse trabalho apresenta um estudo sobre a formação de pares iônicos entre metaloftalocianinas aniônicas e uma nova classe de porfirinas catiônicas planares e não planares. Através da determinação dos valores das constantes de formação dos heterodímeros, procurou-se avaliar como as características estruturais/eletrônicas dos substituintes &#946;- e meso- do anel se refletem no processo de formação e nas propriedades espectroscópicas dos agregados. Esses estudos foram realizados em diferentes solventes/misturas de solventes e em diferentes forças iônicas, de modo que foi possível avaliar como a mudança do solvente ou da concentração de eletrólito adicionado se reflete no processo de associação entre espécies de carga oposta. As porfirinas não planares utilizadas derivam de uma classe de porfirinas planares que apresentam grupos benzílicos substituídos ligados aos grupos piridínicos presentes nas posições mesa do macrociclo porfirínico; oito átomos de bromo ligados nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo causam a distorção do anel. A introdução de 8 átomos de bromo nas posições &#946;-pirrólicas do macrociclo porfirínico provoca alterações nas propriedades espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas, comparando-se as porfirinas &#946;-octabromadas e seus respectivos análogos não bromados. Essa alterações são decorrentes, tanto da distorção do anel, como do efeito de átomo pesado exercido pelos átomos de bromo. Como principais alterações pode-se citar: (i) deslocamento batocrômico dos máximos de absorção e emissão; (ii) redução significativa nos valores de &#934;fl; (iii) maiores deslocamentos de Stokes; (iv) diminuição nos valores dos tempos de vida do estado excitado triplete; e (v) em função do tipo de solvente empregado, observa-se a coexistência de duas espécies distintas no estado excitado triplete que decaem com tempos de vida distintos. Os valores de KPI obtidos demonstraram que a associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas é dependente de uma série de fatores, e pode ser modulada alterando-se o tipo de substituinte ligado ao macrociclo porfirínico e as características do meio, tais como o tipo de sol vente empregado e a força iônica do meio. Os estudos de associação realizados em DMSO demonstraram que (i) a presença do resíduo benzílico traz interações hidrofóbicas adicionais significativas ao processo de associação; (ii) o impedimento estérico decorrente do maior volume do meso-substituinte predomina sobre os efeitos eletrônicos dos grupos ligados na posição para do anel benzílico; e (iii) diferenças na magnitude da distorção da ligação Ni-N e Cu-N para fora do plano, em função da ligação axial a uma molécula de DMSO, se refletem nos valores de KPI. A partir dos estudos realizados em diferentes misturas de solventes, pôde-se constatar que (i) mudanças na esfera de solvatação das porfirinas em meios com maior concentração de H2O alteram os valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas; e (ii) a formação de dímeros de ftalocianina compete com a formação do heterodímero ftalocianina/porfirina. O controle da força iônica do meio produz alterações significativas nos valores de KPI ao longo da série de porfirinas estudadas. A partir desses experimentos foi possível avaliar o efeito eletrônico dos grupos ligados na posição para do anel benzílico no processo de associação com as ftalocianinas, em relação à ZnTMPyP. A introdução de átomos de bromo no macrociclo porfirínico produz uma série de alterações no processo de associação entre as porfirinas e as ftalocianinas. Durante a associação entre as ftalocianinas e as Zn(II)porfirinas &#946;-octabromadas que apresentaram maiores desvios com relação à planaridade do anel, observou-se a formação de uma espécie trimérica constituída por duas moléculas de porfirina e uma molécula de ftalocianina. Uma vez que ambos os macrociclos encontram-se coordenados axialmente a uma molécula de DMSO, que inviabiliza a formação de um trímero onde os macrociclos se encontram dispostos cofacialmente, este trímero deve ser formado a partir de uma sobreposição parcial entre os macrociclos de carga oposta. Os estudos de fluorescência demonstraram que ocorre uma eficiente supressão da fluorescência da Zn(II)porfirina após a adição de ftalocianina no meio. Demonstraram ainda que esta supressão ocorre através de um processo estático, devido à formação de um complexo de estado fundamental. A avaliação preliminar dos resultados obtidos durante a caracterização do estado excitado triplete dos heterodímeros CuPcTS/ZnP indica que a espécie transiente monitorada na região de 700nm corresponde ao heterodímero presente em solução. Indica ainda que o estado excitado triplete do heterodímero apresenta um caráter de energia predominantemente da ftalocianina. / Macrocyclic tetrapyrroles, like porphyrin derivatives, occur biologically in many enzymes, heme compounds, and photosynthetic protein as chlorophyll. Particularly in the latter, two chlorophylls adopt a face-to-face conformation to form the so-called special pair, the efficient primary electron-donor in the photosynthetic apparatus. It is known that the cofacial arrangement of chlorophylls is a very important feature, because photosynthetic electron transfer process is a function of macrocycle separation and orientation. The complexity of this process has prompted numerous studies of pairing donor-acceptor molecules to mimic the photosynthetic system and understand how the spatial orientation and proximity between the macrocycles affect the fotoinduced electron transfer process. Spontaneous aggregation between porphyrins and phthalocyanines bearing charged peripheral substituents occurs in solution, and thus, these molecules have been employed to study face-to-face heterodimer bound electrostatically. Despite the fact that these systems share many of the characteristics of naturally occurring special pair, there is no systematic study assessing the structural effects of functionalized porphyrin rings on the association process for anionic macrocycles. This work reports a heterodimer formation between anionic phthalocyanines and a new class of cationic planar and non planar porphyrins. Heterodimers have been characterized by determining the formation equilibrium constants (KPI) in different media and ionic strength. The new class of non planar cationic Zn (II) porphyrins synthesized presents eight bromine atoms attached to the &#946;-pyrrole position of the porphyrin ring, leading to a high degree of distortion. The planar cationic precursor presents substituted benzylic groups attached to the nitrogen atoms of the pyridyl residues located at the meso-porphyrin positions. Both ring distortion and heavy atom effect caused by the introduction of bromine atoms at the macrocycle periphery cause many changes in the spectroscopic and photophysical properties, comparing to the planar precursor. The main differences observed are: (i) batochromic shifts of absorption and emission maxima; (ii) lower fluorescence quantum yields; (iii) larger Stokes shifts; (iv) reduced triplet lifetimes and; (v) depending on the solvent employed, it was observed the coexistence of two distinct species in the excited triplet state that posses different lifetimes. According to the KPI values obtained, it was inferred that the association process can be modulated by changing the meso- and &#946;-substituent attached to the porphyrin ring, and altering medium characteristics. The KPI values obtained in DMSO solution suggest that steric hindrance from benzylic groups overwhelms the additional hydrophobic/eletronic effects from these meso-substituents. When the ionic strength was kept constant, a decrease in the KPI values was observed, as expected to the association between ionic species. It could be noted, therefore, that the additional hydrophobic contribution from benzylic substituent, and also the electronic characteristics of the small groups attached to the benzylic ring affect the association process. From experiments carried out in solvent mixtures, it could be observed that, if the solvent dielectric constant increases, the KPI values decrease. Likewise, changes in the porphyrin macrocycle solvation alter the KPI value through the porphyrin serie studied. Additionally, as the water concentration increases, the phthalocyanine self-association process competes with heterodimer formation. The introduction of bromine at ring periphery changes the association process. The KPI values obtained to the heterodimer formed between the anionic phthalocyanines and the &#946;-octabrominated porphyrins, are about 10 times smaller compare d to the KPI obtained using the planar precursor. It is a consequence of nonplanar distortion, that diminishes the cofacial approximation between the macrocycles. Addi tionally, heterotrimers can be formed by altering the porphyrin concentration - this behavior was not found to the aggregates formed between the phthalocyanines and the planar precursor derivatives at the same condition. Emission studies evidence a ground state complex formation, since the phthalocyanine quenches the Zn (II) porphyrin fluorescence through a static process. The preliminary results obtained to the heterodimer triplet characterization showed that the heterodimer excited triplet state is more delocalized on the phthalocyanine moiety.

Neste trabalho foram estudadas as propriedades fotoquímicas e fotofisicas do composto bi-cromofórico 1-(2-quinolil)-2-naftol (2QN). Este composto reúne dois sistemas prototrópicos de estado excitado intermoleculares bem conhecidos (2-naftol, fotoácido e quinolina, fotobase) para um sistema intramolecular. Esta escolha deveu-se à conveniência dos pKa\'s e pKa*\'s e tempos de vida de estado excitado do 2-naftol (2N) da quinolina (Q), os quais, em princípio, permitem reações prototrópicas de estado excitado em solução neutra. Desta transformação de sistema inter para intramolecular especula-se obter um \"precursor\" para obtenção de polímeros condutores de prótons. Através dos espectros de absorção e fluorescência, verificou-se que os dois cromóforos do 2QN se comportam independentemente, porém os rendimentos quânticos de fluorescência ( &#934;f) em toda faixa de pH e em vários solventes orgânicos são muito menores que aqueles dos compostos isolados. Esta diminuição de &#934;f é atribuida ao efeito supressivo do cromóforo vicinal. Através dos espectros de fluorescência em solventes orgânicos (Acetonitrila, Hexano e EtOH) sugere-se a ocorrência de transferência de próton intramolecular. Calculou-se via ab initio pelo método restrito Hartree-Fock (RHF) utilizando-se o programa Gaussian a estrutura do 2QN e obteve-se um ângulo diedro de ~42º entre dois cromóforos que impede a rotação livre dos mesmos. Resultado este em boa concordância aos de difração de R-X (~39º). Observou-se a reação fotoquímica induzida por UV do 2QN em solventes alcoólicos (EtOH, MeOH). O fotoproduto foi caracterizado por espectroscopia de RMN (1H, 13C, Dept, COSY e Hetcor), CG-Massa e Infra-vermelho. O fotoproduto principal obtido sugere um mecanismo de reação via SN1Ar intramolecular pelo ataque do átomo de oxigênio do naftolato ao grupo quinolínico. Além do 2QN preparou-se os derivados 2QNCH2+I- e 2QNCH3+I- (compostos inéditos) para auxiliar as atribuições acima. Em matrizes vítreas orgânicas observa-se um drástico aumento em &#934;f e de fosforescência atribuídos ao decréscimo do grau de liberdade rotacional dos rotâmeros do 2QN. Finalmente pelo espectro de luminescência em fase sólida sugere-se a transferência de próton intra- e intermolecular o que ressalta a interesse do 2QN tanto de suas propriedades intrínsecas prototrópicas, quanto como precursor para um sistema supramolecular fotoativado de transferência de prótons. / In this work the photochemical and photophysical properties of the bichromophore 1-(2-Quinolyl)-2-Naphthol (2QN) were studied. This compound associates two well known excited stated intermolecular prototropic systems (2-Naphthol, photoacid and Quinoline, photobase) into an intramolecular system. The convenience of the pKa\' s, pKa*\' s and excited state lifetimes of 2-Naphthol and of Quinoline allows in principle excited state prototropic reactions in neutral solutions. From this transformation of an intermolecular to an intramolecular system it is speculated to obtain a precursor for a proton conductor polymer. The two chromophores of 2QN were found to behave independently by absorption and fluorescence analysis, however, the fluorescence quantum efficiency (&#934;F) at all pH\' s as well in various organic solvents is much smaller than that of isolated compounds. The decrease in <!>F is attributed to the quencher effect of the vicinal chromophore. From the fluorescence spectra in organic solvents (Acetonitrile, Hexane and EtOH), the occurrence of intramolecular proton transfer is suggested. Ab initio calculations by the restricted Hartree-Fock (RHF) using Gaussian program modeled the structure of 2QN with a dihedral angle ~42º between two chromophore planes that hinders the :free rotation. A result in good agreement with that found by X-ray diffraction (~39º). A UV induced photochemical reaction at 2QN in alcoholic solvents (EtOH, MeOH) is observed. The photoproduct was characterized by NMR (1H, 13C, Dept, COSY and Hetcor), GC-mass and IR spectroscopy. The main photoproduct suggests a SN1Ar reaction mechanism by the attack of the naphtholate oxygen on quinolinium. Besides 2QN, two new derivatives 2QNCH2+I-and 2QNCH3+I- (new compounds) were prepared in order to better establish the attributions above. In organic glassy matrixes a drastic increase of &#934;F and of phosphorescence attributed to the decrease in rotational (librational) mobility of 2QN\' s is observed. Finally, from the luminescence spectra in solid phase both intra- and intermolecular proton transfer is suggested, pointing out the interest in the study of 2QN to generate a proton transfer supramolecular photoinduced system.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas &#945;-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (I) e de alguns &#945;-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos &#945;-ester-sulfetos (Ia) e &#945;-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares &#960;*co/ &#963;c-s (hiperconjugativa) e &#960;*co/ns. Nos &#946;-ester-sulfóxidos (Ib) e &#946;-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar &#960;co/ &#963;*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)&#8594;&#960;*SO. Nas &#946;-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares O&#948;-(CO) &#8594; S&#948;+(SO2) e O&#948;-(SO2) &#8594; C&#948;+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl &#945;-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl &#945;-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the &#946;-ester-sulfides (Ia) and &#946;-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the &#960;*co/ &#963;c-s and &#960;*co / ns orbital interactions. As for the &#946;-ester-sulfoxides (Ib) and &#946;-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the &#960;co/ &#963;*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) &#8594; &#960;&#8727;co interaction. For the &#946;-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed O&#948;-(CO)&#8594; S&#948;+(SO2) and O&#948;-(SO2)&#8594; C&#948;+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas &#945;-feniltio-acetatos de etila para-substituídos e suas formas mono- e di-oxigenadas EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (I) e de alguns &#945;-feniltio-tioacetatos de etila para-substituídos e sua forma mono-oxigenada EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (p) (II), [ n =0 (a), 1 (b) e 2 (c) para (I)] e [n= 0 (a) e 1 (b) para (II)], sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons. Este estudo foi realizado através da espectroscopia no infravermelho e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nos &#945;-ester-sulfetos (Ia) e &#945;-tioester-sulfetos (IIa) as conformações gauche são fortemente estabilizadas pelas interações orbitalares &#960;*co/ &#963;c-s (hiperconjugativa) e &#960;*co/ns. Nos &#946;-ester-sulfóxidos (Ib) e &#946;-tioester-sulfóxidos (IIb) enquanto a s conformações gauche são estabilizadas pela interação orbitalar &#960;co/ &#963;*c-so, a conformação cis é estabilizada pela interação no(co)&#8594;&#960;*SO. Nas &#946;-ester-sulfonas (Ic) o confôrmero menos polar e mais estável gauche é fortemente estabilizado pelas interações Coulombicas e orbitalares O&#948;-(CO) &#8594; S&#948;+(SO2) e O&#948;-(SO2) &#8594; C&#948;+(CO), enquanto que o confôrmero gauche 1 é estabilizado por esta ultima interação e desestabilizado pela interação repulsiva entre os oxigênios negativamente carregados dos grupos C(O)OEt e SO2Et. / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some ethyl &#945;-phenylthio-acetates and their mono-and di-oxygenated derivatives EtOC(O)CH2SOn-&#934;-X (I) [for n=0 (a), l(b), and 2 (c)] and some ethyl &#945;-phenylthio-thioacetates and their mono-oxygenated derivatives EtSC(O)CH2SOn-&#934;-X (II) [for n= 0 (a) and 1 (b)], bearing at the para position electron-attracting, hydrogen and electron-donating substituents. This study was performed by means of infrared spectroscopy and HF/6-31G** ab initio calculations. For the &#946;-ester-sulfides (Ia) and &#946;-thioester-sulfides (IIa) the more stable gauche conformers are strongly stabilised by the &#960;*co/ &#963;c-s and &#960;*co / ns orbital interactions. As for the &#946;-ester-sulfoxides (Ib) and &#946;-thioester-sulfoxides (IIb) while the gauche conformers are stabilised by the &#960;co/ &#963;*c-s orbital interaction, the cis conformer is stabilised by the no(co) &#8594; &#960;&#8727;co interaction. For the &#946;-ester-sulfones (Ic) the least polar and most stable gauche rotamer is strongly stabilised by the crossed O&#948;-(CO)&#8594; S&#948;+(SO2) and O&#948;-(SO2)&#8594; C&#948;+(CO) Coulombic and orbital interactions, while the least stable gauche1 rotamer is stabilised by this latter interaction and destabilised by the repulsive interaction between the negatively charged oxygen atoms of the C(O)OEt and SO2Et groups.

Poliuretana (PUR) é uma classe de polímeros que possui grupos uretânicos [-O-C(=O)-NH-] em sua estrutura e encontra diversas aplicações, inclusive na área biomédica. Esta versatilidade é devida ao uso de diferentes monômeros em sua síntese. O uso de isocianatos cicloalifáticos, um dos monômeros da PUR, é mais vantajoso em aplicações que requeiram uma maior estabilidade térmica e à radiação ultravioleta e maior resistência à hidrólise. Quando processadas inapropriadamente, as PUR baseadas em isocianatos aromáticos produzem compostos carcinogênicos, fato não observado para as PUR com isocianatos cicloalifáticos. Visando a aplicação biomédica, a PUR tem sido modificada através da incorporação de grupos iônicos à cadeia polimérica, formando ionômeros. A esterilização de materiais de uso biomédico é feita pelo emprego de óxido de etileno ou da radiação gama. Neste trabalho, visou-se a síntese e caracterização da PUR e do ionômero sultanado desta, baseadas em isocianato cicloalifático, além do estudo do efeito da radiação gama nos polímeros. Foi observado através da espectroscopia vibracional e análise elementar que se formam ligações de alofanato, uma ramificação da PUR linear. Comparando-se a PUR sintetizada com uma amostra comercial de PUR linear de uso biomédico, amorfa, verificou-se que a primeira apresentava cristalinidade. O estudo da cinética de decomposição térmica da PUR permitiu estabelecer o mecanismo com o qual acontece a decomposição. A estabilidade térmica e cristalinidade da PUR sulfonada são maiores que para a PUR, devendo estar relacionadas à contribuição dos grupos sulfonato. A PUR sulfonada tem um maior tempo de vida estimado que a PUR, nas temperaturas estudadas. A irradiação das amostras permitiu a verificação da oxidação do segmento do poliol e/ou extensor de cadeia, por meio da diminuição de intensidade das bandas relacionadas a este segmento nos espectros vibracionais e diminuição da cristalinidade por DSC. / Polyurethane (PUR) is a class of polymers that possesses urethane groups [O-C(=O)-NH-] in its structure and that find many applications, including biomedical ones. This variety is due to the use of different monomers in its synthesis. The use of aliphatic isocyanates, one of PUR monomers, is more valuable in applications that demand stability to UV radiation, resistance to hydrolysis, and a greater thermal stability. The aromatic isocyanate-based PUR produces, when processed incorrectly, carcinogenic compounds, a fact that is not observed in the cycloaliphatic isocyanate-based PUR. The PUR modification to use it in biomedical artifacts has been made, among some procedures, through the incorporation of ionic groups into the polymer chain, forming ionomers. The biomedical materials sterilization is made employing ethylene oxide or gamma radiation. The objectives of this work are the synthesis and characterization of PUR and its sulfonated ionomer, both based on a cycloaliphatic isocyanate, as well as the study of the effect of gamma radiation in the polymers. It has been observed the formation of allophanate linkages through the analysis of vibrational spectra and elemental analysis data. Comparing the synthesized PUR and a commercial, amorphous, linear PUR used in biomedical artifacts, it has been noted that the former has crystallinity. The kinetic study of thermal decomposition of PUR allowed to establish the decomposition mechanism of PUR. The thermal stability and crystallinity of sulfonated PUR are greater than of PUR, probably due to the contribution of sulfonic groups. The lifetime of sulfonated PUR is greater than that of PUR, in the temperature range studied. The samples irradiation has permitted the observation of poliol and/or chain extender oxidation, by means of the decreasing of the intensity of the vibrational bands related to these groups and the decreasing of crystallinity in DSC.