Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 26 juin 2008). Publié aussi en version papier.

Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1999. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2000. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2003. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Aux recherches décrites dans cette thèse correspondent deux thèmes d'études principaux : -L'utilisation de hexachlorocyclotriphosphazène (HCCP) et poly(dichlorophosphazène) (PDCP) en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats solides (matériaux inorganiques à base de silicium et matériaux polymères organiques), -La synthèse de composés phosphazeniques pour l'élaboration de nouveaux matériaux ayant des structures supramoléculaires. La première thématique a été abordée par étapes. Dans un premier temps en étudiant à l'aide de calculs théorique ab initio, la faisabilité de la réaction de fonctionnalisation de surface de substrats siliceux inorganiques (wafers de silicium, lamelles de verre sodalime et de quartz fondu électriquement, gel de silice). Ces calculs ont démontré d'un point de vue thermodynamique, la faisabilité du greffage de HCCP à la surface de tels substrats mais aussi l'existence de barrières énergétiques importantes, lesquelles pourraient raisonnablement être diminuées par un choix adéquat du solvant de réaction. L'analyse XPS effectuée sur des échantillons fonctionnalisés par HCCP par la technique GDS(Glow Discharge-induced Sublimation), a montré la formation de liaisons fortes entre le phosphazène et la surface des substrats, ainsi que l'intervention de phénomènes de dégradation hydrolytique. Dans un deuxième temps, HCCP et PDCP ont été utilisés avec succès en tant qu'agents de couplage pour la fonctionnalisation de surface de substrats polymères organiques. Ils on permis de greffer des alcools fluorés de longueurs différentes ainsi que des fonctions azobenzènes à la surface de poly(éthylène-co-vinyl alcool), de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polyamide-6 (PA6) traités préalablement par un plasma froid d'argon à basse pression. En ce qui concerne la seconde thématique, douze cyclotriphosphazènes contenant des groupements 2-oxazoline de natures chirale, non chirale ou racémique ont été synthétisés en tant que composés de base pour la préparation de nouveaux matériaux. Les structures prévues pour ces composés ont été confirmées par spectroscopies FTIR et RMN, analyse élémentaire, mesure d'angles de contact et mesure du pouvoir rotatoire optique. Les applications potentielles de tels composés incluent la synthèse de matériaux réticulés (cyclomatrix polymères) pour la séparation d'espèces énantiomères, et leur utilisation en tant qu'espaceurs de chaînes pour le recyclage de matériaux polymères. / To the research described in this thesis two principal topics of studies have been performed: - the use ofhexachlorocyc1otriphosphazene (HCCP) and poly(dichlorophosphazène) (PDCP) as coupling agents for the surface functionalization of solid substrates (inorganic materials containing organic silicon and polymerie materials), - The synthesis of phosphazenic compounds as new materials exhibiting the supramolecular structures.

Les relations entre composés organiques et uranium montrent que ces interactions vont depuis la complexation et le transport de l’uranium dans des fluides organiques jusqu'à sa réduction par celles-ci conduisant à la précipitation de minéraux uranifères. Une étude expérimentale à 200°C et 500 bar des réactions entre des composés modèles (composés organiques purs) tels que les n-alcanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, n-dodécane, n-tétradécane et n-hexadécane), un n-alcène (n-déc-1-ène), des cycles (butyl-cyclohexane et cyclo-hexane) et des aromatiques (butyl-benzène et naphtalène) et des oxydes d’uranium hexavalents a été entreprise. La détermination du degré d’oxydation des oxydes d’uranium après expérience a permis de déterminer qu’en milieu aqueux les composés modèles aliphatiques sont des réducteurs plus puissants que les composés aromatiques. Ces expériences ont permis de démontrer une oxydation progressive des n-alcanes à partir des composés C6. La taille croissante des chaînes aliphatiques et l’augmentation du temps de mise en interaction sont des facteurs majeurs de l’augmentation du pouvoir réducteur du milieu, dont de la réduction de l’uranium hexavalent et par voie de conséquence de l’intensité de l’oxydation du composé organique. Une matière organique d’origine lacustre ou marine possédant généralement une fraction aliphatique plus importante que la matière organique d’origine continentale sera donc plus susceptible de réduire l’uranium. Un exemple naturel, les gisements d’uranium de type tectonolithologique localisés dans les grès de la région d’Arlit, ont été choisis afin d’appliquer les résultats obtenus dans la partie expérimentale. Les auteurs précédents ont considéré que seule cette matière organique de type III était responsable de la réduction de U(VI) en U(IV). Les travaux que nous avons entrepris montrent que des huiles migrées d'origine marine probable ont fortement contribué à la genèse de la minéralisation en uranium. Les analyses pétrographiques prouvent que (i) des bitumes solides, issus de la polymérisation des huiles migrées, sont présents en abondance dans la porosité des grès et dans des fractures au niveau des chenaux des formations gréseuses du Tarat (Tamou, Takriza, Taza Sud en carrières) ainsi que du Guézouman (mine secteur d’Akouta), et (ii) la minéralisation en uranium est principalement associée à cette matière organique migrée exprimée actuellement sous forme de bitumes solides. Dans ceux-ci, l’uranium est lié à une échelle infra-micrométrique dans les bitumes solides. Des huiles mises en évidence dans les inclusions fluides dans les surcroissances des grains détritiques de quartz des grès minéralisés des gisements des formations du Guézouman et du Tarat confirment la migration d’huile dans les chenaux et de ces formations. Ainsi le rôle prépondérant de la matière organique d'origine marine dans la genèse des minéralisations uranifères de type tectono-lithologique est mise en évidence de manière conjointe par l’approche expérimentale des interactions matière organique/uranium et par l’étude de la caractérisation de cette matière dans les gisements d’uranium de la région d'Arlit. / Formers studies on the relations between organic matter and uranium have shown that these interactions go since the complexation and the transport of uranium in organics fluids until its reduction by the organic matter leading to the uranium-bearing mineral precipitation. An experimental study of these reactions to 200°C and 500 bars between experimental compounds (pure organic compounds) such as the n-alkanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tétradécane and n-hexadecane), an n-alcene hydrocarbon (n-dec-1-ene), cycles (butyl-cyclohexane and cyclo-hexane) and the aromatic ones (butyl-benzene and naphthalene), and hexavalent uranium oxides was undertaken. These experiments allowed to show a progressive oxidation of n-alkanes starting from made up C6. The increasing size of the aliphatic chains and the increase in the time of setting in interaction are major factors of the increase in the environment oxidizing capacity in interaction with uranium on the organic compound. The determination of the oxidation step of uranium oxides after experiment made it possible to determine that in aqueous environment the aliphatic model compounds are reducers more powerful than the aromatic compounds. An organic matter from lake or marine origin generally has an aliphatic fraction larger than the organic matter of continental origin and thus will be more likely to reduce uranium. A natural example, the uranium deposits in the sandstones from Arlit, the tectonolithologic type, was selected in order to apply the results obtained in the experimental part. They are located in fluviatil sandstones rich in organic matter of continental origin (type III) deposited in the paleochannels. Former authors considered that only this organic matter of type III was responsible for the reduction of U (VI) in U (IV). Work which was undertaken in the present study shows that migrated oils of probable marine origin strongly contributed to the genesis of uranium mineralisation. The petrographic analyses proved that (i) solid bitumens, resulting from the polymerization of migrated oils, are present in abundance in the porosity of the sandstones and fractures at the level of the channels of the Tarat formation (Tamou, Takriza, Southern Taza in careers) and Guézouman (mine sector of Akouta), and (ii) uranium mineralization is mainly associated with this migrated organic matter currently expressed in the form of solid bitumens. In those, uranium is related which are present at an infra-micrometric scale in the solid bitumens. The oils highlighted in fluid inclusions in the overgrowths of the detrital quartz grains in the sandstones of the Guézouman and Tarat formations confirm that channels of these two formations are the source of the oil migration. Thus, the dominating role of the organic matter of marine origin in the genesis of uranium-bearing mineralization of tectono-lithological type is highlighted in a joint way by the experimental approach of the interactions organic matter/uranium and by the characterization of this matter from the uraniferous layers in the Arlit area.

Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin. / This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder.

Th. doct.--Copenhagen--University of Copenhagen, 2003. / Bibliogr. en fin de chap.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 161 réf.