Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4467.pdf: 16875412 bytes, checksum: a9b98090af34e136764245e2a2eb5e6a (MD5) Previous issue date: 2012-06-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The structure and morphology of polymers and consequently their properties are dependent on the processing conditions. During the blown film process, high shear and elongational flows can induce a preferred orientation of the polymer chains; controlling the process conditions, it is possible to obtain films with anisotropic properties. Polymeric nanocomposites have attracted industrial and scientific interest due the possibility of obtaining materials with improved thermal, mechanical, and permeation properties by the addition of small contents of inorganic fillers. This dispersed phase can also be affected by the processing conditions and also develop a preferred orientation, and influence the three-dimensional structure of the composite and its properties. In this work, the influence of the nanoparticle s (NPs) shape and processing conditions on the structure (with emphasis on the orientation characteristics) of polyamide 6 (PA6) nanocomposites blown films was evaluated, by the incorporation of an one-dimensional NP (halloysite HNT, with a hollow tubular structure) and a two-dimensional NP (montmorillonite MMT, with lamellar structure) to the polymeric matrix. Using a constant NP content (fixed above the theoretical percolation threshold) and evaluating the presence or absence of the NP s superficial treatment, blown films were obtained in four different processing conditions, varying the take-up and blow-up ratios (TUR and BUR, respectively) and using a fixed mass flow. Unexpectedly, all the films exhibited a preferred orientation of the crystalline lamellae along the normal direction, i.e., along the film thickness, independently of the processing conditions. This behavior was explained by the cooling conditions and initial preferred orientation of the polymer chains in the annular die exit. On the other hand, the NPs presented a preferred orientation along the flow direction and were well distributed and dispersed through the matrix. The film s thermal dynamicviii mechanic, tensile, permeation and optical behaviors were consistent with the structure observed and significant improvements of these properties were achieved for the films of organically treated HNT and MMT PA6 nanocomposites. Regarding the NP s shape, greater aspect ratio and surface area, in the presence of good interfacial interactions, promoted a greater efficiency of reinforcement. / A estruturação e morfologia de materiais poliméricos e, consequentemente suas propriedades, são dependentes do tipo de processamento. Na obtenção de filmes tubulares, o polímero é conformado sob altas taxas de deformação em fluxos cisalhantes e elongacionais, gerando uma orientação preferencial das cadeias poliméricas, podendo-se controlar a anisotropia de propriedades através das condições de processamento. Nanocompósitos poliméricos vem despertando grande interesse industrial e cientifico pela possibilidade de se obter materiais com propriedades térmicas, mecânicas e de permeação superiores, através da adição de pequenas quantidades de cargas inorgânicas. Essa fase dispersa também pode ser afetada pelas condições de processamento e também desenvolver uma orientação preferencial, influenciando na estruturação tridimensional do compósito e em suas propriedades. Nesse trabalho avaliou-se a influencia da geometria da nanocarga e das condições de processamento na estruturação (com ênfase nas características de orientação) de filmes tubulares de nanocompósitos de poliamida 6, incorporando-se uma nanocarga unidimensional (haloisita - HNT, com formato tubular oco) e uma bidimensional (montmorilonita - MMT, com formato lamelar) à matriz polimérica. Utilizando-se um teor de nanocarga fixo, acima do limite de percolação teórico, e avaliandose a influencia da presença ou não de tratamento superficial de organofilização, foram obtidos filmes tubulares em quatro diferentes condições de processamento, variando-se as razões de estiramento e sopro, a uma vazão constante. Inesperadamente, os filmes apresentaram uma orientação preferencial das lamelas cristalinas ao longo da direção normal, ou seja, da espessura do filme, independentemente da condição de processamento. Esse resultado foi explicado pelas condições de resfriamento e orientação inicial das cadeias poliméricas na saída da matriz anelar. As nanocargas, por sua vez, se orientaram na direção do fluxo e apresentaram uma boa dispersão e distribuição pela matriz. Os comportamentos térmico dinâmico-mecânico, mecânico sob tração, de permeabilidade e ótico dos filmes foram coerentes vi com essa estruturação, verificando-se melhorias significativas de desempenho para os filmes de nanocompósitos de HNT e MMT tratados organicamente. Com relação à geometria da nanocarga, maiores razão de aspecto e área superficial, na presença de boas interações interfaciais, promoveram uma maior eficiência de reforço.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-09-28T19:19:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação PPGEM - Francisco Alves de Lima Júnior.pdf: 7760423 bytes, checksum: b0d747f5e3c3795b57483f19b676a178 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-28T19:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação PPGEM - Francisco Alves de Lima Júnior.pdf: 7760423 bytes, checksum: b0d747f5e3c3795b57483f19b676a178 (MD5) Previous issue date: 2016-02-03 / A pesquisa que deu origem a esta dissertação foi realizada a partir de dados de propriedades mecânicas obtidos de testes e ensaios de inspeção, performance e controle de qualidade, executados em tubos fabricados em material polimérico, com e sem orientação molecular. Foram eles: Resistência ao Impacto, Resistência à Pressão Hidrostática Interna, Grau de Gelificação e Resistência ao Cloreto de Metileno, Resistência à Compressão Diametral, Estabilidade Dimensional, Classe de Rigidez e Resistência ao Achatamento, Resistência o Prolongamento da Fissura e Grau de Orientação Molecular. Para obtenção dos dados, os materiais foram testados em condições reais e extremas de operação, em sistemas, equipamentos, instrumentos, “softwares” e acessórios especificados, montados e calibrados em laboratório e instalações fabris, conforme normativos técnicos. Para registros dos dados foram utilizados sistemas informatizados acessórios aos equipamentos, assim como planilhas eletrônicas e “softwares” de controle estatístico e descritivo e para parametrização de ensaios mecânicos. Os dados e resultados foram analisados segundo parâmetros e critérios de estabilidade dimensional, tenacidade e rigidez, resistência à pressão hidrostática interna, ao impacto, ao cloreto de metileno, à compressão diametral e ao prolongamento de fissura, associados ao seu grau de orientação molecular, baseados em bibliografias e normas técnicas referentes às análises, ensaios e materiais empregados. Estes critérios abrangem o dimensionamento, cálculo e comparação de parâmetros, quando do material aplicado ao projeto de tubos. Foram avaliados os efeitos resultantes da orientação molecular nas propriedades mecânicas finais dos produtos acabados. Foi observado que o processo de orientação molecular proporcionou ao material maior tenacidade, maior resistência à transmissão da fissura, bem como maiores resistências a fadiga, impacto, tração, compressão e deformação, maior módulo de elasticidade, e consequente diminuição de coeficientes de segurança aplicados ao projeto. / The research that led to this work was made from data obtained mechanical properties testing and inspection testing, performance and quality control, performed in tubes made of polymer material, with or without molecular orientation. They were: Impact Resistance, Resistance Pressure Internal Hydro, Grade Gelling and resistance Methylene Chloride, Resistance Diametral compression, dimensional stability, Class of stiffness and resistance to flattening, resistance to extension of the fissure and Molecular Orientation degree. To obtain the data, the materials have been tested in real and extreme operating conditions, systems, equipment, instruments, “software” and accessories specified, assembled and calibrated in laboratory and manufacturing facilities, as technical regulations. For data records were used computer accessories systems for equipment, as well as spreadsheets and statistical and descriptive control “software” for parameter setting and mechanical tests. The data and results were analyzed according to parameters and dimensional stability criteria, toughness and rigidity, resistance to internal hydrostatic pressure, impact, methylene chloride, diametral compression and extension cleft associated to the degree of molecular orientation, based in technical bibliographies and rules regarding analyzes, testing and materials used. These criteria cover the design, calculation and parameters comparison, when the material applied to the pipe design. The effects resulting from the molecular orientation in the final mechanical properties of finished products. It was observed that the molecular orientation process provided the material greater toughness, greater resistance to the transmission of the crack, as well as higher resistance to fatigue, impact, tensile, compression and creep, higher modulus, and thus reduce safety coefficients applied to project.

Filmes ultrafinos de polímeros que contém azocromóforos são importantes para muitas aplicações como armazenamento óptico, formação de grades de relevo superficiais, alinhamento de camadas de cristal líquido e dispositivos ópticos com propriedades não-lineares. Dentre as muitas técnicas de fabricação de filmes orgânicos ultrafinos, a técnica de Automontagem eletrostática camada a camada (Layer-by-Layer, LBL) é muito atrativa devido a sua simplicidade e versatilidade, permitindo o controle na espessura e na composição dos filmes em escalas nanométricas. Contudo, a completa caracterização estrutural de tais filmes enfrenta dificuldades devido à falta de técnicas experimentais apropriadas. Utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (SHG) para estudar a orientação molecular de filmes automontados de um polieletrólito catiônico (PAH - Poli(alilamina hidroclorada)) e um polieletrólito aniônico contendo azocromóforos como grupos laterais (Ma-co-DR13) sobre substrato de vidro. O sinal de SHG é proporcional à susceptibilidade não-linear de segunda ordem do filme, que por sua vez depende da distribuição orientacional dos azocromóforos nesse filme. Os resultados indicam que existem uma orientação preferencial dos azocromóforos, que leva a uma não-linearidade óptica significativa. Entretanto, a intensidade do sinal e a anisotropia não são homogêneas por toda a amostra, indicando a presença de domínios orientacionais, que é verificado por meio da Microscopia a Ângulo de Brewster (BAM). O sinal médio de SHG não aumenta com a espessura do filme, indicando que a ordem orientacional das sucessivas bicamadas são independentes. Analisando o sinal de SHG em função das polarizações de saída e entrada, alguns parâmetros da distribuição orientacional dos azocromóforos podem ser deduzidos. Ajustando as medidas de SHG a uma distribuição modelo concluímos que os cromóforos possuem uma certa distribuição angular com um ângulo médio em relação à superfície do plano de aproximadamente 40° e uma pequena anisotropia ao longo do plano do filme. Utilizamos também o Método da Máxima Entropia (MEM) para determinar a distribuição mais larga possível compatível com nossos dados experimentais e comparar então com a distribuição modelo obtida através dos procedimentos de ajuste. / Ultrathin films of polymers containing azochromophores are important for many applications such as optical data storage, formation of surface relief gratings, liquid crystal alignment layers and non-linear optical devices. Among several techniques for fabricating organic thin films, the Layer-By-Layer electrostatic self-assembly (LBL) is very attractive due to its simplicity and versatility, allowing one to control film thickness and composition in the nanometer scale. However, thorough structural characterization of such films is often difficult due to lack of appropriate experimental techniques. We have used optical second-harmonic generation (SHG) to study the molecular orientation of Layer-by-Layer films of a cationic polyelectrolyte ((PAH - Poly(allylamine hydrochloride)) and a anionic polyelectrolyte containing azochromophores with azo side groups (PAH/Ma-co-DR13) on a glass substrate. The SHG signal is proportional to the second-order nonlinear susceptibility of the film, which in turn depends on the orientational distribution of the azo chromophores in the film. The results indicate that there is a preferential orientation of the azo chromophores in the film, leading to a significant optical nonlinearity. However, both the signal strength and its anisotropy are not homogeneous throughout the sample, indicating the presence of orientational domains. This is verified through Brewster Angle Microscopy (BAM). The average SHG signal does not increase with film thickness, indicating that the orientational order of successive bilayers are independent. Analyzing the SHG signal as a function of the input and output polarizations, a few parameters of the azochromophore orientational distribution can be deduced. Fitting the SHG signal to a simple model distribution, we have concluded that the chromophores have an angular distribution with a mean tilt from the surface plane of approximately 41° and a slight in-plane anisotropy. We have also used the Maximum-Entropy Method (MEM) to determine the widest orientational distribution compatible with our data and compared it to the model distribution obtained by the fitting procedure.

Filmes ultrafinos de polímeros que contém azocromóforos são importantes para muitas aplicações como armazenamento óptico, formação de grades de relevo superficiais, alinhamento de camadas de cristal líquido e dispositivos ópticos com propriedades não-lineares. Dentre as muitas técnicas de fabricação de filmes orgânicos ultrafinos, a técnica de Automontagem eletrostática camada a camada (Layer-by-Layer, LBL) é muito atrativa devido a sua simplicidade e versatilidade, permitindo o controle na espessura e na composição dos filmes em escalas nanométricas. Contudo, a completa caracterização estrutural de tais filmes enfrenta dificuldades devido à falta de técnicas experimentais apropriadas. Utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (SHG) para estudar a orientação molecular de filmes automontados de um polieletrólito catiônico (PAH - Poli(alilamina hidroclorada)) e um polieletrólito aniônico contendo azocromóforos como grupos laterais (Ma-co-DR13) sobre substrato de vidro. O sinal de SHG é proporcional à susceptibilidade não-linear de segunda ordem do filme, que por sua vez depende da distribuição orientacional dos azocromóforos nesse filme. Os resultados indicam que existem uma orientação preferencial dos azocromóforos, que leva a uma não-linearidade óptica significativa. Entretanto, a intensidade do sinal e a anisotropia não são homogêneas por toda a amostra, indicando a presença de domínios orientacionais, que é verificado por meio da Microscopia a Ângulo de Brewster (BAM). O sinal médio de SHG não aumenta com a espessura do filme, indicando que a ordem orientacional das sucessivas bicamadas são independentes. Analisando o sinal de SHG em função das polarizações de saída e entrada, alguns parâmetros da distribuição orientacional dos azocromóforos podem ser deduzidos. Ajustando as medidas de SHG a uma distribuição modelo concluímos que os cromóforos possuem uma certa distribuição angular com um ângulo médio em relação à superfície do plano de aproximadamente 40° e uma pequena anisotropia ao longo do plano do filme. Utilizamos também o Método da Máxima Entropia (MEM) para determinar a distribuição mais larga possível compatível com nossos dados experimentais e comparar então com a distribuição modelo obtida através dos procedimentos de ajuste. / Ultrathin films of polymers containing azochromophores are important for many applications such as optical data storage, formation of surface relief gratings, liquid crystal alignment layers and non-linear optical devices. Among several techniques for fabricating organic thin films, the Layer-By-Layer electrostatic self-assembly (LBL) is very attractive due to its simplicity and versatility, allowing one to control film thickness and composition in the nanometer scale. However, thorough structural characterization of such films is often difficult due to lack of appropriate experimental techniques. We have used optical second-harmonic generation (SHG) to study the molecular orientation of Layer-by-Layer films of a cationic polyelectrolyte ((PAH - Poly(allylamine hydrochloride)) and a anionic polyelectrolyte containing azochromophores with azo side groups (PAH/Ma-co-DR13) on a glass substrate. The SHG signal is proportional to the second-order nonlinear susceptibility of the film, which in turn depends on the orientational distribution of the azo chromophores in the film. The results indicate that there is a preferential orientation of the azo chromophores in the film, leading to a significant optical nonlinearity. However, both the signal strength and its anisotropy are not homogeneous throughout the sample, indicating the presence of orientational domains. This is verified through Brewster Angle Microscopy (BAM). The average SHG signal does not increase with film thickness, indicating that the orientational order of successive bilayers are independent. Analyzing the SHG signal as a function of the input and output polarizations, a few parameters of the azochromophore orientational distribution can be deduced. Fitting the SHG signal to a simple model distribution, we have concluded that the chromophores have an angular distribution with a mean tilt from the surface plane of approximately 41° and a slight in-plane anisotropy. We have also used the Maximum-Entropy Method (MEM) to determine the widest orientational distribution compatible with our data and compared it to the model distribution obtained by the fitting procedure.