A composição do clínquer controla a cinética da hidratação do cimento, devido às fases potencialmente mais reativas. O aluminato tricálcico (C3A) é a fase que reage mais rápido quando em contato com a água, formando rapidamente os aluminatos de cálcio hidratado (C3AH6, C4AH19 e C2AH8), com a liberação de elevada quantidade de calor. Para casos práticos, o sulfato de cálcio é adicionado ao clínquer para retardar esta reação. Na presença do sulfato de cálcio, o produto formado da reação com o C3A é o trissulfoaluminato de cálcio hidratado (etringita). Geralmente, a forma cristalina do C3A sintetizado durante o processo de clinquerização é cúbica. No entanto, o íon Na+, pode ser incorporado na estrutura cristalina do C3A, em substituição ao Ca2+, levando à modificação da forma cristalina de cúbica para ortorrômbica. Alguns estudos realizados apresentam interessantes resultados sobre a interferência desta fase modificada na hidratação do cimento, afetando o início de pega e a trabalhabilidade da matriz cimentícia. Os maiores problemas são observados em cimentos Portland branco onde, em função da necessidade de redução da quantidade de ferroaluminato tetracálcico (C4AF), ocorre um incremento na quantidade de C3A. Existe uma grande lacuna referente às características específicas de cada aluminato na ausência e na presença de gipsita e hidróxido de cálcio. Desta forma, mostra-se interessante a observação das características das fases do clínquer, principalmente quando se trata dos aluminatos, visto que este seria um passo importante no entendimento dos problemas de início de pega. O presente estudo utiliza fases puras (C3A cúbico e ortorrômbico) sintetizadas em laboratório, para, desta forma, focar as reações independentemente, isolando-as das demais. A associação de diferentes técnicas que possibilitam avaliar a hidratação in situ, com dois métodos originais de análise, utilizando radiações síncrotron, bem como análise de características reológicas e utilização de técnicas clássicas possibilitaram traçar algumas contribuições. Os resultados mostraram que existem grandes diferenças na hidratação de cada aluminato, sendo o ortorrômbico mais reativo nas primeiras idades quando em presença de gipsita, formando primeiramente a etringita. Na ausência de gipsita, o C3A cúbico se mostrou mais reativo, formando primeiro os aluminatos de cálcio hidratados e com maior liberação de calor. O hidróxido de cálcio, saturando a água da mistura, retardou as reações iniciais do C3A ortorrômbico na ausência de gipsita e, em maiores idades, retardou a formação de etringita em pastas de C3A com gipsita e 10% de hidróxido de cálcio. / The clinker composition controls the kinetics of cement hydration mainly due to the presence of potentially more reactive phases. The reaction of tricalcium aluminate C3A with water is almost immediate. Crystalline hydrates, such as C3AH6, C4AH19 and C2AH8 are quickly formed with generation of a large amount of heat. In presence of calcium sulfate, the product formed from the C3A reaction is ettringite or high-sulfate calcium aluminate. The alkalis can be incorporated into a number of phases in the clinker and often Na2O is taken up by the C3A. When C3A is synthesized in the presence of these elements, it changes its crystal lattice and the formation of the orthorhombic phases occurs. Earlier studies have already shown interesting interference from this phase on the cement hydration. Significant problems are found in white Portland cement, where the necessity of reducing the amount of tetracalcium ferroaluminate (C4AF) leads to an increase of the C3A content. There is a large gap in understanding the specific characteristics of each crystalline form of C3A in presence and absence of gypsum and calcium hydroxide. Therefore, characterization of the cement phases is important, especially when it is related to the aluminates (cubic and orthorhombic), since this would be a step to further understand the setting problems. The present study uses pure phases (cubic and orthorhombic C3A) synthesized in laboratory, to focus on the reactions independently, isolating the reactions of the others phases. The experimental research integrated two different synchrotron radiation techniques that enable the study of the hydration in situ with rheological analysis and classical techniques allowing to obtain contributions in the hydration of each C3A. The results showed that there are significant differences in the hydration of each aluminate, and the orthorhombic C3A is more reactive in early ages when in presence of gypsum, by forming ettringite first. In absence of gypsum the cubic C3A was more reactive, forming first calcium aluminates hydrates and generating a higher amount of heat. The ettringite formation and the heat evolution of pastes in presence and absence of gypsum were delayed when calcium hydroxide was present in the mixture.

A composição do clínquer controla a cinética da hidratação do cimento, devido às fases potencialmente mais reativas. O aluminato tricálcico (C3A) é a fase que reage mais rápido quando em contato com a água, formando rapidamente os aluminatos de cálcio hidratado (C3AH6, C4AH19 e C2AH8), com a liberação de elevada quantidade de calor. Para casos práticos, o sulfato de cálcio é adicionado ao clínquer para retardar esta reação. Na presença do sulfato de cálcio, o produto formado da reação com o C3A é o trissulfoaluminato de cálcio hidratado (etringita). Geralmente, a forma cristalina do C3A sintetizado durante o processo de clinquerização é cúbica. No entanto, o íon Na+, pode ser incorporado na estrutura cristalina do C3A, em substituição ao Ca2+, levando à modificação da forma cristalina de cúbica para ortorrômbica. Alguns estudos realizados apresentam interessantes resultados sobre a interferência desta fase modificada na hidratação do cimento, afetando o início de pega e a trabalhabilidade da matriz cimentícia. Os maiores problemas são observados em cimentos Portland branco onde, em função da necessidade de redução da quantidade de ferroaluminato tetracálcico (C4AF), ocorre um incremento na quantidade de C3A. Existe uma grande lacuna referente às características específicas de cada aluminato na ausência e na presença de gipsita e hidróxido de cálcio. Desta forma, mostra-se interessante a observação das características das fases do clínquer, principalmente quando se trata dos aluminatos, visto que este seria um passo importante no entendimento dos problemas de início de pega. O presente estudo utiliza fases puras (C3A cúbico e ortorrômbico) sintetizadas em laboratório, para, desta forma, focar as reações independentemente, isolando-as das demais. A associação de diferentes técnicas que possibilitam avaliar a hidratação in situ, com dois métodos originais de análise, utilizando radiações síncrotron, bem como análise de características reológicas e utilização de técnicas clássicas possibilitaram traçar algumas contribuições. Os resultados mostraram que existem grandes diferenças na hidratação de cada aluminato, sendo o ortorrômbico mais reativo nas primeiras idades quando em presença de gipsita, formando primeiramente a etringita. Na ausência de gipsita, o C3A cúbico se mostrou mais reativo, formando primeiro os aluminatos de cálcio hidratados e com maior liberação de calor. O hidróxido de cálcio, saturando a água da mistura, retardou as reações iniciais do C3A ortorrômbico na ausência de gipsita e, em maiores idades, retardou a formação de etringita em pastas de C3A com gipsita e 10% de hidróxido de cálcio. / The clinker composition controls the kinetics of cement hydration mainly due to the presence of potentially more reactive phases. The reaction of tricalcium aluminate C3A with water is almost immediate. Crystalline hydrates, such as C3AH6, C4AH19 and C2AH8 are quickly formed with generation of a large amount of heat. In presence of calcium sulfate, the product formed from the C3A reaction is ettringite or high-sulfate calcium aluminate. The alkalis can be incorporated into a number of phases in the clinker and often Na2O is taken up by the C3A. When C3A is synthesized in the presence of these elements, it changes its crystal lattice and the formation of the orthorhombic phases occurs. Earlier studies have already shown interesting interference from this phase on the cement hydration. Significant problems are found in white Portland cement, where the necessity of reducing the amount of tetracalcium ferroaluminate (C4AF) leads to an increase of the C3A content. There is a large gap in understanding the specific characteristics of each crystalline form of C3A in presence and absence of gypsum and calcium hydroxide. Therefore, characterization of the cement phases is important, especially when it is related to the aluminates (cubic and orthorhombic), since this would be a step to further understand the setting problems. The present study uses pure phases (cubic and orthorhombic C3A) synthesized in laboratory, to focus on the reactions independently, isolating the reactions of the others phases. The experimental research integrated two different synchrotron radiation techniques that enable the study of the hydration in situ with rheological analysis and classical techniques allowing to obtain contributions in the hydration of each C3A. The results showed that there are significant differences in the hydration of each aluminate, and the orthorhombic C3A is more reactive in early ages when in presence of gypsum, by forming ettringite first. In absence of gypsum the cubic C3A was more reactive, forming first calcium aluminates hydrates and generating a higher amount of heat. The ettringite formation and the heat evolution of pastes in presence and absence of gypsum were delayed when calcium hydroxide was present in the mixture.

A composição do clínquer controla a cinética da hidratação do cimento, devido às fases potencialmente mais reativas. O aluminato tricálcico (C3A) é a fase que reage mais rápido quando em contato com a água, formando rapidamente os aluminatos de cálcio hidratado (C3AH6, C4AH19 e C2AH8), com a liberação de elevada quantidade de calor. Para casos práticos, o sulfato de cálcio é adicionado ao clínquer para retardar esta reação. Na presença do sulfato de cálcio, o produto formado da reação com o C3A é o trissulfoaluminato de cálcio hidratado (etringita). Geralmente, a forma cristalina do C3A sintetizado durante o processo de clinquerização é cúbica. No entanto, o íon Na+, pode ser incorporado na estrutura cristalina do C3A, em substituição ao Ca2+, levando à modificação da forma cristalina de cúbica para ortorrômbica. Alguns estudos realizados apresentam interessantes resultados sobre a interferência desta fase modificada na hidratação do cimento, afetando o início de pega e a trabalhabilidade da matriz cimentícia. Os maiores problemas são observados em cimentos Portland branco onde, em função da necessidade de redução da quantidade de ferroaluminato tetracálcico (C4AF), ocorre um incremento na quantidade de C3A. Existe uma grande lacuna referente às características específicas de cada aluminato na ausência e na presença de gipsita e hidróxido de cálcio. Desta forma, mostra-se interessante a observação das características das fases do clínquer, principalmente quando se trata dos aluminatos, visto que este seria um passo importante no entendimento dos problemas de início de pega. O presente estudo utiliza fases puras (C3A cúbico e ortorrômbico) sintetizadas em laboratório, para, desta forma, focar as reações independentemente, isolando-as das demais. A associação de diferentes técnicas que possibilitam avaliar a hidratação in situ, com dois métodos originais de análise, utilizando radiações síncrotron, bem como análise de características reológicas e utilização de técnicas clássicas possibilitaram traçar algumas contribuições. Os resultados mostraram que existem grandes diferenças na hidratação de cada aluminato, sendo o ortorrômbico mais reativo nas primeiras idades quando em presença de gipsita, formando primeiramente a etringita. Na ausência de gipsita, o C3A cúbico se mostrou mais reativo, formando primeiro os aluminatos de cálcio hidratados e com maior liberação de calor. O hidróxido de cálcio, saturando a água da mistura, retardou as reações iniciais do C3A ortorrômbico na ausência de gipsita e, em maiores idades, retardou a formação de etringita em pastas de C3A com gipsita e 10% de hidróxido de cálcio. / The clinker composition controls the kinetics of cement hydration mainly due to the presence of potentially more reactive phases. The reaction of tricalcium aluminate C3A with water is almost immediate. Crystalline hydrates, such as C3AH6, C4AH19 and C2AH8 are quickly formed with generation of a large amount of heat. In presence of calcium sulfate, the product formed from the C3A reaction is ettringite or high-sulfate calcium aluminate. The alkalis can be incorporated into a number of phases in the clinker and often Na2O is taken up by the C3A. When C3A is synthesized in the presence of these elements, it changes its crystal lattice and the formation of the orthorhombic phases occurs. Earlier studies have already shown interesting interference from this phase on the cement hydration. Significant problems are found in white Portland cement, where the necessity of reducing the amount of tetracalcium ferroaluminate (C4AF) leads to an increase of the C3A content. There is a large gap in understanding the specific characteristics of each crystalline form of C3A in presence and absence of gypsum and calcium hydroxide. Therefore, characterization of the cement phases is important, especially when it is related to the aluminates (cubic and orthorhombic), since this would be a step to further understand the setting problems. The present study uses pure phases (cubic and orthorhombic C3A) synthesized in laboratory, to focus on the reactions independently, isolating the reactions of the others phases. The experimental research integrated two different synchrotron radiation techniques that enable the study of the hydration in situ with rheological analysis and classical techniques allowing to obtain contributions in the hydration of each C3A. The results showed that there are significant differences in the hydration of each aluminate, and the orthorhombic C3A is more reactive in early ages when in presence of gypsum, by forming ettringite first. In absence of gypsum the cubic C3A was more reactive, forming first calcium aluminates hydrates and generating a higher amount of heat. The ettringite formation and the heat evolution of pastes in presence and absence of gypsum were delayed when calcium hydroxide was present in the mixture.

La résistance mécanique des bétons exigée actuellement impose une diminution du rapport eau/ciment et l’utilisation de superplastifiant pour faciliter la mise en œuvre du matériau frais. Les produits de type polycarboxylate sont très efficaces à court terme, mais peuvent mener à une perte rapide de l’ouvrabilité en cas d’incompatibilité liant/superplastifiant. L’objet de ce travail est l’identification des phases cimentaires impliquées dans ces variations rhéologiques. Dans un premier temps, l’écoulement de pâtes superplastifiées est évalué par un rhéomètre muni d’un système de mesure à boule. Les combinaisons compatibles s’écoulent selon le modèle de Bingham. Une incompatibilité entraîne soit une augmentation du seuil d'écoulement et de la viscosité plastique, soit une évolution des propriétés rhéologiques en un fluide d’Herschel-Bulkley. Dans un deuxième temps, des combinaisons ciment/superplastifiant sont caractérisées par des essais rhéologiques. L’évaluation du raidissement de pâtes et la caractérisation chimique des ciments hydratés montrent que la consistance est liée à la quantité et à la microstructure de l’ettringite formée. Ces paramètres dépendent de la phase aluminate et des sulfates de calcium initialement présents. Enfin, l’étude de systèmes cimentaires de synthèse établit que la solubilité des sulfates de calcium en présence de superplastifiant est augmentée du fait, vraisemblablement, de la complexation des ions Ca2+ par les polycarboxylates. La variété orthorhombique de la phase aluminate plus réactive que la variété cubique, mène, quant à elle, à la formation d’une quantité importante d’ettringite en forme d’aiguilles / Currently required concrete strength imposes a lower water/cement ratio and use of superplasticizer to make easier the fresh material implementation. Polycarboxylate type products are very effective in the short term but can lead to a fast loss of workability in case of binder/superplasticizer incompatibility. The object of this work is the identification of cementitous phases involved in these rheological variations. Initially, flow of various superplasticized pastes is evaluated by a rheometer fitted with a ball measuring system. Compatible combinations flow like a Bingham’s fluid. An incompatibility results in an increase of yield stress and plastic viscosity or rheological properties evolution into Herschel-Bulkley’s fluid. Then, cement/superplasticizer combinations are characterized by rheological tests. Stiffening assessment of pastes and chemical characterisation of hydrated cements show that consistency is associated with amount and microstructure of formed ettringite. These parameters depend on initially present aluminate phase and calcium sulphates. Finally, study of synthetic cementitous systems states that calcium sulphates solubility, in presence of superplasticizer, is increased probably because Ca2+ ions complexation by polycarboxylates. As for the orthorhombic variety of aluminate phase, more reactive than cubic variety, it leads to a large amount of needle-shaped ettringite