Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao LEANDRO LIMA CARVALHO.pdf: 1286583 bytes, checksum: 3198a5ae4efaeaf29e291b70322cab13 (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Some substances sound considered promising as a fuel to power electrochemical energy converters. These substances sound oxidized at the anode, while pure or oxygen from air is reduced at the cathode in galvanic cells without production of unhealthy pollutants, generating current cleanly and efficiently. The electrocatalysis of methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerol, sodium borohydride and formaldehyde are topics of great interest, justified by the demand for new systems more efficient converters and cleaner energy. In this work Pd, Pd₇₅Ni₂₅, Pd₆₆Ni₃₄ and Pd₅₀Ni₅₀ nanoparticles supported on carbon Vulcan XC - 72 were prepared by the method of reduction by sodium borohydride in alkaline medium. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The results showed that nanoparticles of Pd and PdxNiy, which were uniformly dispersed on carbon, had a diameter of 2-7 nm. Studies of cyclic voltammetry (CV ) and Linear sweep voltammetry (LSV) oxidation of methanol , ethanol , ethylene glycol, glycerol and sodium borohydride showed that the addition of Ni in the catalyst nanoparticles changes the mechanism of the reactions of Pd / C and the electrocatalytic activity increases in the order Pd₇₅Ni₂₅ / C < Pd₆₆Ni₃₄ / C < Pd₅₀Ni₅₀ / C in alkaline medium . So electrocatalysts produced with Ni nanoparticles become promising candidates for the direct alcohol cells (DAFCs) cells and direct borohydride (DBFCs) fuel fuel. / Algumas substâncias são consideradas promissoras como combustível para alimentar conversores eletroquímicos de energia. Estas substâncias são oxidadas no ânodo, enquanto oxigênio puro ou proveniente do ar é reduzido no cátodo, em células galvânicas, sem produção de poluentes nocivos à saúde, gerando corrente de forma limpa e eficiente. As eletrocatálises de metanol, etanol, etilenoglicol, glicerol, boroidreto e formaldeído são temas de grande interesse, justificado pela procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluentes. No presente trabalho, nanopartículas de Pd, Pd₇₅Ni₂₅, Pd₆₆Ni₃₄ e Pd₅₀Ni₅₀ suportadas sobre carbono Vulcan XC-72, foram preparadas pelo método de redução por boroidreto de sódio em meio alcalino. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX), voltametria cíclica (VC) e varredura linear (VL). Os resultados mostraram que as nanopartículas de Pd e PdxNiy, que foram uniformemente dispersas sobre carbono, apresentaram de 2-7 nm de diâmetro. Os estudos de voltametria cíclica (VC) e voltametria linear (VL) das oxidações de metanol, etanol, etilenoglicol, glicerol e boroidreto de sódio mostraram que a adição de nanopartículas de Ni nos catalisadores, altera o mecanismo das reações sobre Pd/C e a atividade eletrocatalítica aumenta na ordem Pd₇₅Ni₂₅/C < Pd₆₆Ni₃₄ /C < Pd₅₀Ni₅₀/C em meio alcalino. Portanto, eletrocatalisadores produzidos com nanopartículas de Ni tornam-se candidatos promissores para células a combustível de álcool direto (CCADs) e células a combustível de boroidreto direto (CCBDs).

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Alielson.pdf: 883958 bytes, checksum: f6ca1ed8e1b56766025ce616aa4101fb (MD5) Previous issue date: 2012-06-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The oxygen reduction reaction (ORR) in 1.0 mol/L KOH solutions catalyzed by FeTMPP/C and CoTMPP/C was investigated in absence and presence of BH4- anions with concentrations varying from 10-7 to 1.0 mol/L. Similar cyclic voltammetry and rotating disk electrode experiments have been also performed the commercial E-TEK Pt/C electrocatalysts. In absence of BH4- anions, the ORR proceeds via a direct 4 electron pathway on FeTMPP/C and Pt/C and via a peroxide pathway involving (2-electron process) on CoTMPP/C and Au/C catalysts. In addition, Pt/C presented the most positive onset potential for the reaction. In presence of BH4- anions, a drastic loss in the catalytic activity of the Pt/C electrode was observed, even for concentrations as low as 10-7 mol/L. The effect of temperature on the ORR was studied and from 20ºC up to 60ºC the diffusion limited current densities remained nearly constants. At 80ºC, a decrease in the current of density was observed, probably due to a decrease in the oxygen concentration and viscosity of the solution. Arrhenius plots [ln (k) vs. T-1] were used to evaluate the activation s energy (Ea) of the ORR in absence of borohydride and resulted in 47.6 kJ/mol and 50.3 kJ/mol for Pt/C and FeTMPP/C, respectively. In presence of borohydride in solution, the Ea value for Pt/C showed a pronounced decrease to 38.7 kJ/mol, due to borohydride oxidation as a parallel reaction, while for FeTMPP/C the value calculate was 52.7 kJ/mol, i.e., remained practically constant. Such results indicates that FeTMPP is an efficient catalyst for ORR in alkaline solutions and tolerant to BH4 anions. / A reação de redução de oxigênio (RRO) em solução KOH 1,0 mol/L catalisada por FeTMPP/C e CoTMPP/C foi investigada na ausência e presença de anions BH4- com concentrações variando de 10-7 a 1 mol/L. Experimentos similares com voltametria cíclica e eletrodo disco-anel e disco rotatório foram feitos em eletrocatalisadores Pt/C comercial da E-TEK e Au/C. Na ausência de BH4-, a RRO se processa via mecanismo 4 elétrons para eletrodos FeTMPP/C e Pt/C e via peróxido, ou seja, 2 elétrons sobre eletrodos CoTMPP/C e Au/C. Diante disto, o eletrodo Pt/C apresenta melhor potencial para a reação. Na presença de anions BH4-, foi observada uma drástica perda na atividade catalítica do eletrodo Pt/C até mesmo em baixas concentrações (10-7 mol/L). O efeito da temperatura sobre a RRO foi estudado na faixa de 20ºC a 60ºC manteve-se constante em relação às densidades de corrente. A 80ºC foi observada uma diminuição na densidade de corrente, muito provavelmente, devido à diminuição na concentração de oxigênio e a viscosidade da solução. Foi usada a relação de Arrhenius (ln K vs. T-1) para o calculo da energia de ativação da RRO na ausência de boroidreto resultando em 47.6 kJ/mol e 50.3 kJ/mol para Pt/C e FeTMPP/C, respectivamente. Na presença de boroidreto em solução, a energia de ativação da Pt/C mostrou uma diminuição considerável, devido a reação de oxidação dos anions BH4- acorrer paralelamente, enquanto que para o eletrodo FeTMPP/C aumentou para 52.7 kJ/mol, mantendo-se praticamente constante. Tais resultados indicam que o FeTMPP/C é um eficiente catalisador para a RRO em meio alcalino e tolerante a anions BH4-.