Este estudo relata a síntese dos catalisadores heterogêneos Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. São sistemas que aliam as propriedades catalíticas de metaloporfirinas, com as propriedades magnéticas das nanopartículas de magnetita (Fe3O4) numa matriz estruturada de sílica mesoporosa MCM-41. A síntese das nanopartículas de Fe3O4 foi seguida pelo revestimento de sua superfície com camada fina de sílica (Fe3O4@nSiO2). Em seguida, a estrutura mesoporosa da sílica MCM-41 foi formada sobre as partículas recobertas na presença de brometo de hexadeciltrimetilamônio, como surfatante, e tetraetilortosilicato, como o precursor de sílica, obtendo-se o compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41. No processo de síntese do compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E), o mesitileno foi incorporado como agente expansor de estrutura, a fim de se obter poros com diâmetros maiores que os característicos para a sílica mesoporosa MCM-41. Os compósitos foram funcionalizados com o agente sililante 3-aminopropiltrietoxisilano. Esta etapa permitiu a imobilização covalente da [Mn(TF5PP)]Cl nos compósitos através de uma reação de substituição nucleofílica aromática, gerando os catalisadores Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. Caracterizações por espectroscopia no ultravioleta-visível e no infravermelho, reflectância difusa no UV-Vis, magnetometria de amostra vibrante, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e isotermas de adsorção-dessorção de N2, permitiram compreender a estrutura e morfologia dos catalisadores. A atividade catalítica dos sistemas na oxidação de hidrocarbonetos ((Z) ciclo-octeno e ciclo-hexano) e na oxidação de fármaco (mirtazapina) foi avaliada; iodosilbenzeno ou ácido meta-cloroperoxibenzóico, foram utilizados como agente doador de oxigênio. Os testes catalíticos com os hidrocarbonetos demonstraram maiores rendimentos de epóxido para o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP do que o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP. Estes rendimentos altos para o primeiro foram atribuídos ao seu maior tamanho de poros. Ambos os catalisadores foram seletivos para o produto ciclo-hexanol, indicando um comportamento biomimético. A oxidação do fármaco, nas condições deste estudo preliminar, gerou um metabólito que difere dos dois principais metabólitos (8-hidroximirtazapina e demetilmirtazapina) obtidos em estudos com enzimas P450. Estudos controle de oxidação do fármaco com manganês porfirina em solução revelaram que este sistema foi seletivo para formação do produto demetilmirtazapina. / This study reports on the preparation of the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP heterogeneous catalysts. They are systems that allies the catalytic properties of metalloporphyrins with the magnetic properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles in a structured matrix of MCM-41 mesoporous silica. Synthesis of Fe3O4 nanoparticles was followed by surface coating with a thin silica layer (Fe3O4@nSiO2). Then, a MCM-41-type mesoporous silica structure was grown over the coated particles in the presence of hexadecyltrimethylammonium bromide, as surfactant, and tetraethylorthosilicate, as the silica precursor, to yield the Fe3O4@nSiO2@MCM-41 composite. It was incorporated into the synthesis route of Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E) composite the mesitylene as expanding agent structure, in order to obtain pores with diameters greater than the characteristic for the MCM-41 mesoporous silica. The resulting composites was functionalized with the silylating agent 3-aminopropyltriethoxysilane. This enabled covalent immobilization of [Mn(TF5PP)]Cl onto the composite via a nucleophilic aromatic substitution reaction, to afford the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP catalysts. Characterization of the catalysts by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, UV-Vis diffuse reflectance, vibrating sample magnetometer, X-ray diffractometry, scanning and transmission electron microscopies and N2 adsorption-desorption isotherm, aimed to understand the structure and morphology of the catalysts. The catalytic activity of the systems in hydrocarbon oxidation ((Z)-cyclooctene and cyclohexane) and the drug oxidation (mirtazapine) was evaluated; iodosylbenzene or meta-chloroperoxybenzoic acid, were used as the oxygen donor agent. The catalytic tests with the hydrocarbons demonstrated higher yields of epoxide for Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP than Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP catalyst. These high yields for the first catalyst, were attributed to larger pore size. Both catalysts were selective for the cyclohexanol product, indicating a biomimetic behavior. The drug oxidation, under the preliminary study conditions, generated a metabolite that differs from the two major metabolites (8-hydroxy mirtazapine and demethylmirtazapine) obtained in studies with P450 enzymes. Control drug oxidation studies with manganese porphyrin solution revealed that this system was selective for formation of demethylmirtazapine product.

Este estudo relata a síntese dos catalisadores heterogêneos Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. São sistemas que aliam as propriedades catalíticas de metaloporfirinas, com as propriedades magnéticas das nanopartículas de magnetita (Fe3O4) numa matriz estruturada de sílica mesoporosa MCM-41. A síntese das nanopartículas de Fe3O4 foi seguida pelo revestimento de sua superfície com camada fina de sílica (Fe3O4@nSiO2). Em seguida, a estrutura mesoporosa da sílica MCM-41 foi formada sobre as partículas recobertas na presença de brometo de hexadeciltrimetilamônio, como surfatante, e tetraetilortosilicato, como o precursor de sílica, obtendo-se o compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41. No processo de síntese do compósito Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E), o mesitileno foi incorporado como agente expansor de estrutura, a fim de se obter poros com diâmetros maiores que os característicos para a sílica mesoporosa MCM-41. Os compósitos foram funcionalizados com o agente sililante 3-aminopropiltrietoxisilano. Esta etapa permitiu a imobilização covalente da [Mn(TF5PP)]Cl nos compósitos através de uma reação de substituição nucleofílica aromática, gerando os catalisadores Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP e Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP. Caracterizações por espectroscopia no ultravioleta-visível e no infravermelho, reflectância difusa no UV-Vis, magnetometria de amostra vibrante, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e isotermas de adsorção-dessorção de N2, permitiram compreender a estrutura e morfologia dos catalisadores. A atividade catalítica dos sistemas na oxidação de hidrocarbonetos ((Z) ciclo-octeno e ciclo-hexano) e na oxidação de fármaco (mirtazapina) foi avaliada; iodosilbenzeno ou ácido meta-cloroperoxibenzóico, foram utilizados como agente doador de oxigênio. Os testes catalíticos com os hidrocarbonetos demonstraram maiores rendimentos de epóxido para o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP do que o catalisador Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP. Estes rendimentos altos para o primeiro foram atribuídos ao seu maior tamanho de poros. Ambos os catalisadores foram seletivos para o produto ciclo-hexanol, indicando um comportamento biomimético. A oxidação do fármaco, nas condições deste estudo preliminar, gerou um metabólito que difere dos dois principais metabólitos (8-hidroximirtazapina e demetilmirtazapina) obtidos em estudos com enzimas P450. Estudos controle de oxidação do fármaco com manganês porfirina em solução revelaram que este sistema foi seletivo para formação do produto demetilmirtazapina. / This study reports on the preparation of the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP heterogeneous catalysts. They are systems that allies the catalytic properties of metalloporphyrins with the magnetic properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles in a structured matrix of MCM-41 mesoporous silica. Synthesis of Fe3O4 nanoparticles was followed by surface coating with a thin silica layer (Fe3O4@nSiO2). Then, a MCM-41-type mesoporous silica structure was grown over the coated particles in the presence of hexadecyltrimethylammonium bromide, as surfactant, and tetraethylorthosilicate, as the silica precursor, to yield the Fe3O4@nSiO2@MCM-41 composite. It was incorporated into the synthesis route of Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E) composite the mesitylene as expanding agent structure, in order to obtain pores with diameters greater than the characteristic for the MCM-41 mesoporous silica. The resulting composites was functionalized with the silylating agent 3-aminopropyltriethoxysilane. This enabled covalent immobilization of [Mn(TF5PP)]Cl onto the composite via a nucleophilic aromatic substitution reaction, to afford the Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP and Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP catalysts. Characterization of the catalysts by ultraviolet-visible and infrared spectroscopies, UV-Vis diffuse reflectance, vibrating sample magnetometer, X-ray diffractometry, scanning and transmission electron microscopies and N2 adsorption-desorption isotherm, aimed to understand the structure and morphology of the catalysts. The catalytic activity of the systems in hydrocarbon oxidation ((Z)-cyclooctene and cyclohexane) and the drug oxidation (mirtazapine) was evaluated; iodosylbenzene or meta-chloroperoxybenzoic acid, were used as the oxygen donor agent. The catalytic tests with the hydrocarbons demonstrated higher yields of epoxide for Fe3O4@nSiO2@MCM-41(E)-MnP than Fe3O4@nSiO2@MCM-41-MnP catalyst. These high yields for the first catalyst, were attributed to larger pore size. Both catalysts were selective for the cyclohexanol product, indicating a biomimetic behavior. The drug oxidation, under the preliminary study conditions, generated a metabolite that differs from the two major metabolites (8-hydroxy mirtazapine and demethylmirtazapine) obtained in studies with P450 enzymes. Control drug oxidation studies with manganese porphyrin solution revealed that this system was selective for formation of demethylmirtazapine product.

As metaloporfirinas (MeP) cloreto de 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenill)porfirina de manganês (III) e ferro (III) (MnIIIP e FeIIIP) foram imobilizadas em matriz de sílica híbrida mesoporosa do tipo SBA-15. Os grupos silanóis da SBA-15 foram modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) e (3-aminopropil)dietoximetilsilano (APDES), que após a imobilização das metaloporfirinas geraram os catalisadores FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA e MnP-APMSBA. Um terceiro tipo de material foi preparado a partir da ligação de grupos trimetilsilil (TMS) nos catalisadores FeP-APSBA e MnP-APSBA, gerando outros dois catalisadores que foram denominados FeP-APSBA-TMS e MnP-APSBA-TMS. Os materiais foram caracterizados por FTIR, RD UV-Vis, TG/TGA MEV, MET e isotermas de adsorção e dessorção de N2 (BET/BJH). Para analisar a natureza da interação solvente-superfície nos materiais, foram determinadas medidas goniométricas de energia livre de superfície. Os catalisadores foram estudados na oxidação dos substratos (Z)-ciclo-octeno e ciclo-hexano, utilizando iodosilbenzeno (PhIO) como espécie doadora de oxigênio a fim de avalia-los como biomiméticos do citocromo P450. Os parâmetros estruturais foram comparados aos resultados catalíticos frente à formação da gaiola de solvente e das espécies intermediárias de alta valência, FeIV(O)P+. e MnV(O)P e estudar como esses fatores afetam o rendimento e a seletividade das reações catalisadas. As MeP-SBAs apresentaram uma faixa de rendimento de 88 a 47 % para epoxidação de (Z)-ciclo-octeno. Já na oxidação de ciclo-hexano houve formação de 2 a 8 % de ciclo-hexanol e 2 % de ciclo-hexanona. Observou-se maior seletividade para o álcool com as FeP-SBAs. / Manganese (III) and iron (III) 5,10,15,20- tetra(pentafluorophenyl) porphyrin (MnIIIP and FeIIIP ) chloride were immobilized in mesoporous silica hybrid matrix SBA-15. Silanol groups were modified with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and (3-aminopropyl)diethoxymethylsilane (APDES), generating catalysts called FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA and MnP-APMSBA. A third type of material was prepared from the binding trimethylsilyl groups (TMS) in FeP-APSBA and MnP- APSBA catalysts generating the other two catalysts named FeP-APSBA-TMS and MnP-APSBA-TMS. The materials were characterized by FTIR , DR UV-Vis , TG/TGA SEM , TEM and adsorption and desorption isotherms of N2 (BET/BJH) and to analyze the materials solvent - surface interaction nature the were determined goniometric measurements of surface free energy. Catalysts were evaluated for (Z)- cyclooctene and cyclohexane oxidation mediated by iodosylbenzene (PhIO) as the oxygen donor species to evaluate their catalytic activity as cytochrome P450 biomimetics. Structural parameters were compared to catalytic results related to cage solvent formation and the intermediate species high valence FeIV(O)P+. and MnV(O) P and how these factors affect the yield and selectivity of catalysts. MeP-SBA\'s reactions showed a range of 88-47 % for epoxidation (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation yielding 2 to 8 % of cyclohexanol and 2 % of cyclohexanone. In the latter case was observed a higher selectivity for alcohol with FeP-SBA\'s.

As metaloporfirinas (MeP) cloreto de 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenill)porfirina de manganês (III) e ferro (III) (MnIIIP e FeIIIP) foram imobilizadas em matriz de sílica híbrida mesoporosa do tipo SBA-15. Os grupos silanóis da SBA-15 foram modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) e (3-aminopropil)dietoximetilsilano (APDES), que após a imobilização das metaloporfirinas geraram os catalisadores FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA e MnP-APMSBA. Um terceiro tipo de material foi preparado a partir da ligação de grupos trimetilsilil (TMS) nos catalisadores FeP-APSBA e MnP-APSBA, gerando outros dois catalisadores que foram denominados FeP-APSBA-TMS e MnP-APSBA-TMS. Os materiais foram caracterizados por FTIR, RD UV-Vis, TG/TGA MEV, MET e isotermas de adsorção e dessorção de N2 (BET/BJH). Para analisar a natureza da interação solvente-superfície nos materiais, foram determinadas medidas goniométricas de energia livre de superfície. Os catalisadores foram estudados na oxidação dos substratos (Z)-ciclo-octeno e ciclo-hexano, utilizando iodosilbenzeno (PhIO) como espécie doadora de oxigênio a fim de avalia-los como biomiméticos do citocromo P450. Os parâmetros estruturais foram comparados aos resultados catalíticos frente à formação da gaiola de solvente e das espécies intermediárias de alta valência, FeIV(O)P+. e MnV(O)P e estudar como esses fatores afetam o rendimento e a seletividade das reações catalisadas. As MeP-SBAs apresentaram uma faixa de rendimento de 88 a 47 % para epoxidação de (Z)-ciclo-octeno. Já na oxidação de ciclo-hexano houve formação de 2 a 8 % de ciclo-hexanol e 2 % de ciclo-hexanona. Observou-se maior seletividade para o álcool com as FeP-SBAs. / Manganese (III) and iron (III) 5,10,15,20- tetra(pentafluorophenyl) porphyrin (MnIIIP and FeIIIP ) chloride were immobilized in mesoporous silica hybrid matrix SBA-15. Silanol groups were modified with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and (3-aminopropyl)diethoxymethylsilane (APDES), generating catalysts called FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA and MnP-APMSBA. A third type of material was prepared from the binding trimethylsilyl groups (TMS) in FeP-APSBA and MnP- APSBA catalysts generating the other two catalysts named FeP-APSBA-TMS and MnP-APSBA-TMS. The materials were characterized by FTIR , DR UV-Vis , TG/TGA SEM , TEM and adsorption and desorption isotherms of N2 (BET/BJH) and to analyze the materials solvent - surface interaction nature the were determined goniometric measurements of surface free energy. Catalysts were evaluated for (Z)- cyclooctene and cyclohexane oxidation mediated by iodosylbenzene (PhIO) as the oxygen donor species to evaluate their catalytic activity as cytochrome P450 biomimetics. Structural parameters were compared to catalytic results related to cage solvent formation and the intermediate species high valence FeIV(O)P+. and MnV(O) P and how these factors affect the yield and selectivity of catalysts. MeP-SBA\'s reactions showed a range of 88-47 % for epoxidation (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation yielding 2 to 8 % of cyclohexanol and 2 % of cyclohexanone. In the latter case was observed a higher selectivity for alcohol with FeP-SBA\'s.