Orientador: Helio Cesar Nogueira Tolentino / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb-Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-22T09:07:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zanchet_Daniela_M.pdf: 2819486 bytes, checksum: 93a054e222c0c59c813710d173158f66 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: O composto CuGeO3 apresenta propriedades magnéticas interessantes. É um isolante, com cadeia linear antiferromagnética, que sofre transição de spin-Peierls em tomo de 14K. Utilizando técnicas espectroscópicas de fotoemissão (níve12p do cobre e banda de valência) e fotoabsorção de raios X, estudamos a estrutura eletrônica desse composto. Para explicar os espectros usamos o modelo de cluster, que considera processos de transferência de carga entre metal-ligante, interações eletrostáticas e um parâmetro de hibridização entre as configurações. O estado fundamental é uma mistura das configurações 3d9 e 3d10L (L denota uma buraco no ligante). O espectro do nível 2p apresenta um pico principal, que corresponde ao estado final c3d10L, e um satélite, em mais alta energia de ligação, correspondente ao estado c3d9 ( c denota um buraco no nível 2p do cobre). Em relação ao composto padrão CuO, o termo de hibridização é aproximadamente o mesmo já que as distâncias interatômicas são muito similares. Por sua vez, a transferência de carga entre cobre-oxigênio é dificultada devido à presença do germânio, que tende a estabilizar o sítio do oxigênio. O espectro da banda de valência também é composto por dois picos: um principal, formado por uma mistura dos estados 3d10L2 e 3d9L , e um pico satélite, em mais alta energia de ligação, de caráter predominante 3d8. Os efeitos da simetria e do campo cristalino são mais relevantes nesse caso e as simplificações do modelo limitam sua concordância quantitativa com os resultados experimentais. O espectro de fotoabsorção (borda K do oxigênio) pode ser interpretado qualitativamente como uma combinação dos espectros do CuO e do GeO2. O espectro apresenta um pico correspondente à hibridização Cu3d -O2p, e uma estrutura alargada em mais alta energia, correspondente à hibridização Ge4sp3/Cu4sp -O2p. A diminuição da intensidade do pico Cu3d -O2p em relação ao CuO é confirmada pela menor porcentagem da configuração 3d10L no estado fundamental, calculada pelo espectros de fotoemissão / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T20:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_D.pdf: 18936349 bytes, checksum: 14276ac91e3b802b1f9fb8852267885f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A fotocatálise heterogênea é uma técnica com grande aplicabilidade comercial quando o fotocatalisador encontra-se na forma suportada. O semicondutor mais estudado como fotocatalisador é o TiO2, principalmente o P25 (Degussa) devido suas excelentes propriedades físicoquímicas e fotocatalíticas. Além do TiO2, óxidos como ZnO e SiO2 também foram amplamente avaliados, enquanto que outros como CuO e Ga2O3 foram muito pouco estudados. Trabalhos recentes mostraram que a eficiência dos fotocatalisadores pode ser prejudicada em função do tipo de suporte ou substrato a que estes são fixados, devido a fatores como ligação catalisadorsuporte ineficiente, além de possíveis alterações morfológicas durante a deposição. Dentro deste contexto os objetivos deste trabalho foram: (a) desenvolver um suporte nanoestruturado ideal para o P25, composto por TiO2/SiO2, que possibilite sua fixação simples e rápida sobre superfícies de vidro e (b) avaliar a eficiência de CuO com alta área superficial na inativação fotocatalítica de E. coli e analisar a atividade fotocatalítica de b-Ga2O3 na degradação de compostos orgânicos. Como resultados obtiveram-se suportes nanoestruturados (100 a 315 m g) com alta adesão em vidro, suportando o P25 eficientemente para degradação de compostos emergentes (hormônios e antibióticos) em diferentes tipos de reatores sob iluminação natural e artificial. Óxidos de cobre com altas áreas superficiais (> 40 m g) mostraram-se eficientes na inativação de E. coli (10 UFC mL) após 1 ou 4 h de irradiação (l > 360 nm). O b-Ga2O3 (1 g L) apresentou-se seletivo para degradação de BTEX (4 mg L) utilizando-se uma lâmpada germicida como fonte de fótons. / Abstract: Heterogeneous photocatalysis is a technique with high commercial applicability when the photocatalyst is supported onto a substrate. The most studied semiconductor used as photocatalyst is the P25 TiO2 (Degussa) due to its excellent physiochemical and photocatalytic properties. Besides TiO2, other oxides such as ZnO and SiO2 were also studied, while CuO and Ga2O3 did not receive similar interest. Recent publications showed that photocatalyst efficiency could be impaired depending of the nature of the support or the substrate used, due to factors like inefficient catalyst-support bond and morphological alterations that can occur during deposition process. In this context, the purposes of this work were: (a) to develop a nanosupport for the P25, synthetizing a TiO2/SiO2 composite capable of fixing it over glass surfaces; (b) to evaluate the high surface area CuO efficiency on the photocatalytical inactivation of E. coli, and (c) to evaluate the photocatalatyc activity of b-Ga2O3 on the degradation of organic compounds. Nanostructured supports were obtained (100 to 315 m g) with high adhesion over glass, supporting P25 efficiently and allowing the degradation of emerging compounds (hormones and antibiotics) using different reactors under natural and artificial ilumination. Copper oxides with high surface area (> 40 m g) showed to be efficient on the E. coli inactivation (10 CFU mL) after 1 or 4 h irradiation (l > 360 nm). b-Ga2O3 (1 g L) was selective for BTEX degradation (4 mg L) using a germicidal lamp as photons source. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

[pt] A ustulação cloretante é um processo amplamente utilizado no âmbito da metalurgia extrativa, principalmente no que se diz respeito à obtenção de metais. Estudos demonstram que a partir de um agente cloretante gasoso e a incorporação no sistema de um agente redutor, tanto a cinética quanto a termodinâmica das reações são estimuladas. Neste contexto, compostos organoclorados, como CCl4 e C2Cl4, despontam como candidatos promissores à substituição do Cl2. O presente estudo realiza uma avaliação termodinâmica dos processos a partir de diagramas de especiação para o equilíbrio, assim como a modelagem de dados cinéticos associados à cloração do óxido de cobre (CuO - 923 K a 1173 K) e do pentóxido de tântalo (Ta2O5 - 1073 K a 1223 K), em atmosfera de C2Cl4 diluído em N2, mediante o emprego de equações já consolidadas no âmbito da modelagem de reações gás-sólido (núcleo não reagido, auto-catalítico e Avrami). Os modelos do núcleo não reagido com controle difusional pela camada de cinzas e controle químico, foram os dois que apresentaram ajustes de melhor qualidade. O modelo difusional apresentou energia de ativação global para o CuO de 71,5592 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e de 62,2606 mais ou menos 10 kJ.mol (-1) para o Ta2O5, enquanto que com controle químico, para o CuO, obteve-se o valor de 118,0049 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e para o Ta2O5 um valor de 119,131 mais ou menos 10 kJ.mol(-1). Valores consistentes com o que é apresentado na literatura, sendo superiores em modelos com premissa química do que em modelos difusionais. Aspectos físicos também foram considerados e mediante ao número de Reynolds encontrado (Re=0,26 – escoamento laminar), reforçou-se um controle de natureza mista possível para ambos os óxidos. / [en] Chloride roasting is a process widely used in the field of extractive metallurgy, especially with regard to obtaining metals. Studies show that from a gaseous chlorinating agent and the incorporation of a reducing agent in the system, both the kinetics and the thermodynamics of the reactions are stimulated. In this context, organochlorine compounds, such as CCl4 and C2Cl4, stand out as promising candidates for the replacement of Cl2. The present study performs a thermodynamic evaluation of the processes from speciation diagrams for equilibrium, as well as the modeling of kinetic data associated with the chlorination of copper oxide (CuO - 923 K to 1173 K) and tantalum pentoxide (Ta2O5 - 1073 K to 1223 K), in an atmosphere of C2Cl4 diluted in N2, using equations already consolidated in the context of gas-solid reaction modeling (shrinking core, auto-catalytic and Avrami). The models of the shrinking core with diffusional control by the ash layer and chemical control, were the two that presented better quality adjustments. The diffusional model showed global activation energy for the CuO of 71.5592 plus-minus 10 kJ.mol (-1) and 62.2606 plus-minus 10 kJ.mol (-1) for Ta2O5, while with chemical control, for CuO, 118.0049 plus-minus 10 kJ.mol (-1) was obtained and for Ta2O5 a value of 119,131 plus-minus 10 kJ.mol (-1). Values consistent with what is presented in the literature, being higher in models with chemical premise than in diffusion models. Physical aspects were also considered and, based on the Reynolds number found (Re = 0,26 - laminar flow), a control of mixed nature possible for both oxides was reinforced.