L’un des axes de recherche du laboratoire Synthèse Métallo-Induites consiste en le développement de nouveaux complexes métallacycliques à chiralité planaire. Le défi majeur de cette thèse, a été l’élaboration de nouvelles approches sélectives de synthèse de complexes cationiques et neutres métallacyliques à chiralité planaire dont le métal chélaté est un centrestéréogène pseudo-tétraédrique.Le projet de thèse fut initié lors de l’étude d’une réaction inhabituelle de cycloruthénation d’un ligand dérivé de la 2-phénylpyridine qui était capable de produire un complexe ruthénacyclique OC-6 triscationique, homobinucléaire et à chiralité planaire comme produit secondaire en une seule étape à partir de substrats simples. Ce type de produit homobinucléaire ne peut se former uniquement que lorsqu’un groupement fortement donneur comme le N,N-diméthylamino (-NMe2) est présent sur le ligand départ. C’est donc à la lumière de ce résultat que nous avons engagé une étude systématique de la synthèse de nouveaux composés iridacycliques à chiralité planaire. Les fragments métalliques positivement chargés (Cp*Ir2+, Cp*Ru+) et neutre (Cr(CO)3) pourraient p-coordiner un fragment aryle riche en électrons d’un composé cyclométallé suivant un cours stéréochimiqueconditionné par la nature des entités ainsi introduites. Une des conséquences inattendues de ces recherches est l’émergence du concept de chiralité constitutionnelle déportée qui a surgi lors de l’étude du comportement conformationnel du complexe endo dicationique IrIr(NMe2) dont les groupes méthyles portés par le substituant N,N-diméthylamino dénotent une diastéréotopicité remarquable en spectroscopie de RMN 1H.A cette quête fondamentale de sélectivité s’est aussi greffée une exploration des propriétés catalytiques de nos complexes qui se sont révélés comme d’excellents précatalyseurs pour la promotion de réactions comme l’oxydation de l’eau et l’hydroamination/hydrosilylation d’alcynes vrais. / One of the main research domain in the laboratory of «Synthèse Metallo-Induites» consists in the development of new planar chiral metallacycles complexes. The challenge of this thesis was the development of new selective approaches for the synthesis of new cationic and neutral planar chiral metallacycles complexes in which the chelated metal is a pseudotetrahedral stereogenic center.The thesis project was initiated by the study of the unusual cycloruthenation of a 2-phenylpyridine ligand which was able to produce a tris-cationic homobimetallic planar chiral ruthenacycle as secondary product in a one step reaction starting from simple substrates. This type of homobimetallic product is only formed when a strong electrodonationg group as NMe2 is present on the starting ligand. In view of this result, we engaged a systematic study by synthesizing new planar chiral iridacycles compounds. The positively charged metal fragments (Cp*Ir2+, Cp*Ru+) and neutral (Cr(CO)3) may p-coordinate the electronic rich aryl fragment of the iridacyclic compound by virtue of the coulombic imbalance in the coordination sphere of the chelated metal center. One of the unexpected consequence of this research is the emergence of the concept ″deported constitutional chirality″, which appeared during the study of the conformational behaviour of an endodicationiciridacyclic complex where the methyl groups carried by the N,N-dimethylamino substituent diastereotopicity.To this fundamental quest for selectivity an explanation of the catalytic proprieties of our complexes was added. They were found to be good precatalysts for the promotion of the water oxidation catalysis and to be promising catalysts for tandem hydroamination/hydrosilation of terminal alkynes.

La fonctionnalisation sélective de BINOL en position 6 ou 6 et 6' par des groupements 3 - (diméthylamino)prop-1-yn-1-yl est décrite. Cette méthode constitue une stratégie prometteuse pour le développement de nouveaux ligands recyclables. Les complexes de La et Yb correspondants ont été testés dans la réaction d’époxydation des cétones α, β-insaturées. Les complexes d’ytterbium sont les plus efficaces, fournissant les époxydes chiraux attendus avec 90 ou 93% d’excès énantiomérique en conditions homogène et hétérogène, respectivement.Dans le cadre de nos études, nous avons également évalué de nouveaux catalyseurs comportant un ion de manganèse penta-coordinnée [LMn(III)OH]ClO4 et [LMnCl](MnCl4)0,5. Ces complexes ont été testés dans la réaction d’époxydation des oléfines terminales utilisant H2O2/NaHCO3 et PhIO comme oxydant. Il s'avère que le complexe [LMn(III)OH]ClO4 est le catalyseur le plus efficace de la série. Une autre approche également été envisagée : oxyder une molécule d’eau présente dans la sphère de coordination du métal par le Cerium Ammonium Nitrate (CAN) et utiliser l’espèce oxydante ainsi générée pour oxyder des substrats. Nos études ont montré que cette stratégie était possible et permettait d’oxyder des substrats organiques. / The selective functionalization of BINOL in position 6 or 6 and 6’ with 3-(dimethylamino)prop-1-yn-1yl is described, and it constitutes a promising strategy for the development of a recyclable ligands. The corresponding La and Yb complexes were evaluated towards the epoxidation of α,β-unsaturated ketones. The Yb-complexes displayed an efficient activity, affording the expected chiral epoxides in up to 90 or 93% ee in homogeneous and heterogenous catalysis, respectively.As part of our studies, we also evaluated new catalysts with a penta-coordinated manganese ion [LMn(III)OH]ClO4 and [LMnCl](MnCl4)0.5. These complexes were tested in the epoxidation reaction of terminal olefins using H2O2/NaHCO3 and PhIO as an oxidant. It turns out that the complex [LMn (III) OH] ClO4 is the most efficient catalyst of the series. Another approach was also considered: oxidize a molecule of water present in the coordination sphere of the metal by Cerium Ammonium Nitrate (CAN) and use the generated oxidizing species to oxidize substrates. Our studies have shown that this strategy was feasible and allowed to oxidize organic substrates.