Cette étude s’inscrit dans le cadre d’une gestion commune de l’uranium et du plutonium par un procédé original reposant sur l’échange cationique au sein de nanoclusters d’uranyle et qui permet une utilisation directe de ces précurseurs double pour la fabrication de pastilles d’oxyde mixte. Les travaux de la thèse ont visé à démontrer que des composés peroxo-hydroxydes double d’uranyle et d’ions terres-rares (utilisés comme simulants des actinides mineurs) pouvaient répondre à cet objectif industriel. La démarche de compréhension a été décomposée en deux grandes étapes, (i) l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte de type fluorine par décomposition thermique des sels initiaux puis, (ii) la fabrication de pastilles densifiées aux caractéristiques microstructurales optimisées. Pour ces deux étapes, les analyses expérimentales ont été réalisées par des approches ex-situ et in-situ, et cela pour des conditions opératoires variées en température et en nature de l’atmosphère réactionnelle. Les mécanismes et phénomènes physico-chimiques associés aux transformations ont été principalement étudiés par dosages chimiques des espèces (redox et ICP-AES), diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible, infrarouge et d’absorption X, analyses thermiques, (ATG-MS, ATG-ATD, dilatométrie) et observations en microscopie optique, électronique à balayage et en transmission. La décomposition thermique conduisant à l’obtention d’une poudre d’oxyde mixte homogène apparait régie par deux paramètres clés, la diffusion de l’élément d’ajout (Nd ou Ce) au sein des phases uranifères et la pression partielle en oxygène. Les travaux montrent également que les transformations successives sont qualitativement isomorphiques, et que les distributions en taille et en forme des particules du précurseurs demeurent jusqu’à la phase d’oxyde de type fluorine. Le procédé d’obtention du précurseur par une voie d’hydrométallurgie offre des poudres de grande surface spécifique. Bien qu’il n’ait pas été possible d’extraire les paramètres thermodynamiques du frittage par les expériences in-situ, les analyses ex-situ des pastilles densifiées laissent supposer que les mécanismes densifiant reposeraient sur une diffusion aux joints de grains. Les observations microstructurales ont permis de montrer une distribution homogène des grains et de la distribution des cations métalliques en solution solide. Les résultats de la thèse confortent grandement les potentialités de cette voie originale reposant sur l’emploi de précurseurs peroxo-hydroxyde double d’uranyle et de terre-rare pour une gestion commune de l’uranium et du plutonium dans des usines de retraitement du futur. / The present Ph-D work is part of a project investigating the combined management of uranium and plutonium by an original process based on cationic exchange within uranyl nanoclusters which allows a direct use of these precursors for the manufacturing of mixed-oxide pellets. The study aimed to demonstrate that double peroxo-hydroxide of uranyl and rare earth ions (used as simulants of minor actinides) could meet this industrial objective. The methodology was divided into two main steps, (i) preparation of fluorine-type mixed oxide powders by thermal decomposition of the salts and then (ii) manufacturing densified pellets with optimized microstructural behaviors. For these two steps, the experimental analyses were performed using ex-situ and in-situ approaches, for various operating conditions in terms of temperature and nature of the reaction atmosphere. The physical-chemistry mechanisms and phenomena associated to the transformations were mainly studied by chemical analysis of species (redox and ICP-AES), X-ray diffraction, UV-visible, infrared and X-ray absorption spectroscopies, thermal analyses, (TGA-MS, TGA-TDA, dilatometry) and observations by optical, scanning and transmission electron microscopies. The thermal decomposition leading to a homogeneous mixed oxide powder appears to be governed by two key parameters, the diffusion of the adding element (Nd or Ce) within the uranium based phases and the partial pressure of oxygen. The work also shows that the successive transformations are qualitatively isomorphic, and that the size and shape distributions of the precursor’s particles remain up to the fluorine-type oxide phase. The process of obtaining the precursor by a hydrometallurgical route offers powders with a large specific surface area. Although it was not possible to extract the thermodynamic parameters of sintering by in-situ experiments, ex-situ analyses of the densified pellets suggest that the densifying mechanisms would be based on diffusion at the grain boundaries. Microstructural observations showed a homogeneous distribution of grains and of metallic cations in solid solution. The results of the Ph-D thesis greatly confirm the ability of this original approach based on the use of double peroxo-hydroxides of uranyl and rare earth ions as precursors for the management of uranium and plutonium in future reprocessing plants.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l’influence du potentiel d’oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l’interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d’oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu’on s’éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d’oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s’effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d’environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield’oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L’étude de l’interdiffusion U-Puindique qu’un traitement thermique avec un potentiel d’oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d’obtenir un coefficient d’interdiffusion supérieur d’un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l’atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l’application ou de la caractéristique souhaitée. / Diffusion mechanisms occurring during the sintering of mixed uranium-plutonium oxides (MOX) areaffected by the oxygen potential of the atmosphere, as this latter imposes the nature and theconcentration of point defects in the material. This work is focused on a better knowledge of theinfluence of oxygen potential on densification, solid solution formation and U-Pu interdiffusionduring the sintering of MOX fuels. In this aim, a wide range of oxygen potential was studied, between-600 and -100 kJ.mol-1 at 1700°C, to highlight the various diffusional mechanisms and their impact onthe microstructure as oxygen deviates from stoichiometric composition and the defect concentrationincreases.As oxygen potential increases, the densification of the 70 % UO2+x + 30 % PuO2 mixture occurs at alower temperature. During the heating, the initial oxides (UO2+x et PuO2-x) densify first and then thesolid solution starts forming at about 200°C higher. The solid solution appears at a lowertemperature as the oxygen potential increases, with a faster kinetics of formation. The U-Puinterdiffusion study indicates that a heat treatment with an oxygen potential higher than -150kJ.mol-1 at 1700°C allows to obtain an interdiffusion coefficient higher by one up to two orders ofmagnitude compared with those obtained between -550 and -350 kJ.mol-1 at 1700°C and thereforeleads to an enhanced U-Pu homogenizationThis study enables to make recommendations on the atmosphere choice and to provide an optimizedsintering cycle depending on the desired application or required feature.