En France, les différentes étapes du traitement du combustible nucléaire peuvent être regroupées pour former un cycle dit fermé. Dans la partie amont du cycle, l’uranium, matière première alimentant les réacteurs électronucléaires, subit divers traitements depuis l’extraction des mines jusqu’à la mise en réacteur. Dans les usines actuelles, une série de traitements chimiques va purifier le minerai d’uranium et conduire à la formation de fluorures d’uranium (UF4, UF6), étape nécessaire à l’enrichissement par diffusion gazeuse ou par ultracentrifugation. Pour des raisons économiques et environnementales, les procédés actuels afférents à l’ensemble de ces opérations sont en cours de modification. Le nouveau procédé mis en place implique de réactiver les oxydes d’uranium provenant des mines en vue de leur hydrofluoration. Un procédé permettant d’augmenter la réactivité des oxydes d’uranium en hydrofluoration a donc été déterminé. Les mécanismes réactionnels et l’influence de divers paramètres sur ce nouveau procédé ont pu être identifiés et la décomposition thermique des produits formés ont été étudiés. / In France, the various steps of the nuclear fuel treatment are said to form a closed cycle. The front end of the cycle consists in the uranium treatments from its extraction out of mines until its use in reactor. In the current process, a series of chemical treatments purify the uranium ore and lead to the formation of uranium fluorides (UF4, UF6). This transformation is a preliminary step before the uranium enrichment by means of using gaseous diffusion or ultracentrifugation. For economical and environmental reasons, the current process is going to be modified. The modifications imply to reactivate the uranium oxides coming from the mines in order to increase their reactivity in hydrofluorination. A process which permits to increase the reactivity of uranium oxide in hydrofluorination was set up. The reaction mechanism and the influence of various parameters of this new process have been identified and the thermal decomposition of the formed products were studied.

En France, le cycle du combustible nucléaire se décompose en trois grandes parties que sont l’amont, les réacteurs et l’aval du cycle. La partie amont regroupe tous les traitements subis par l’uranium de son extraction des mines à la fabrication des pastilles de combustible pour les réacteurs électronucléaires. Afin d’anticiper des contraintes économiques et environnementales liées au procédés actuels de traitement de l’uranium, une voie alternative a été développée. L’une des étapes principale repose sur la transformation des différents oxydes d’uranium reçus des mines en un peroxyde d’uranium, UO4•4H2O. Cependant, à l’inverse du procédé industriel actuel, les taux de décontamination de l’uranium obtenus à l’issue de cette étape ne sont pas suffisants. Les éléments ciblés au cours de ce travail ont été le vanadium, le titane et le zirconium. Concernant le vanadium, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux sur la décontamination de cet élément a été menée sur différents composés uranyle-vanadate qu’ils soient de synthèse ou naturels, permettant ainsi une optimisation de cette étape à des fins de purification. L’ajout de ligand a également été étudié, tels que les ions fluorures, permettant de mettre en évidence la faisabilité d’une boucle de recyclage des imbrûlés de fluoration, résidus solides de la réaction de fluoration et qui contiennent une quantité importante d’uranium mélangé à des fluorures d’impuretés telles que le titane et le zirconium. / In France, the nuclear fuel cycle is divided in three parts: front end, reactors and back end. The front end part brings together the uranium treatments form its extraction out of mines to the production of the fuel pellets. In order to anticipate economical and environmental constraints linked to the actual industrial process, a new process has been built up. One of the major steps of this process consists in the conversion of the different uranium oxides received from mines in a unique material: uranium peroxide UO4•4H2O. However, unlike the actual industrial process, decontamination rates of the uranium got at the end of this step are lower than required. The different targeted elements in this work are vanadium, titanium and zirconium.Regarding vanadium, the study of the influence of various experimental parameters on the decontamination rate has been carried on different uranium-vanadium, synthetic or natural, compounds, leading to the optimisation of this step for better decontamination rates.Another way of improving the purity of the uranium was the use of various ligands, such as fluoride, which highlights the possibility of a recycle of the unburned of fluoridation, solid residues obtained after the fluoridation step which hold back a large amount of uranium mixed which impurities such as titanium or zirconium fluoride.

Les oxydes d’uranium incorporent pendant leur cristallisation des quantités variables de différents éléments, selon la valeur de leur rayon ionique, des conditions physico-chimiques prévalant lors de leur dépôt, la composition des roches avec lesquelles le fluide minéralisateur a été équilibré et les rééquilibrations post-dépôt en relation avec des circulations de fluides plus tardives. Les terres rares sont particulièrement intéressantes pour l’étude des oxydes d’uranium, car elles ont des rayons ioniques proches de celui de U4+ en coordination 8 et la plupart d’entres elles ne sont pas sensibles aux changements de conditions redox. De ce fait, elles sont beaucoup moins mobiles que le Pb radiogénique, dont le rayon ionique est beaucoup plus grand que U4+, elles conservent donc bien mieux leur composition primaire. La distribution des terres rares dans les oxydes d’uranium pourrait ainsi caractériser les différents types de gisements. Une méthodologie d’analyse in situ des terres rares dans les oxydes d’uranium sur des micro-domaines par microsonde ionique (CAMECA IMS-3f) a été développée. Les analyses menées systématiquement sur des oxydes d‘uranium, sélectionnés parmi les principaux gisements du monde, montrent que chaque type de gisement d’uranium présente des spectres de terres rares spécifiques. Selon le type de gisement le fractionnement de ces spectres de terres rares est contrôlé de manière prédominante par l’un ou l’autre des paramètres suivants : température, nature des ligands en solution, composition des roches sources ou encaissantes, paramètres cristallochimiques de l’uraninite. Lors de l’altération les abondances et les fractionnements des terres rares légères dans les oxydes d’uranium sont modifiés, avec apparition parfois d’effets tétrade W, par contre les terres rares intermédiaires et lourdes ne le sont pas affectées. Une approche thermodynamique a ensuite permis de déterminer le rôle de certains paramètres dans l’incorporation des terres rares dans les oxydes d’uranium. Si les hautes températures favorisent la complexation des terres rares dans les fluides minéralisateurs, où celles-ci formeraient préférentiellement des complexes avec les ions chlorure, hydroxyle et, dans une moindre mesure, fluorure, des calculs d’état de saturation de fluides hydrothermaux vis-à-vis des sesquioxydes de terres rares indiquent que les terres rares ne peuvent être incorporées en quantités significatives dans les oxydes d’uranium qu’à des températures supérieures ou égales à 300°C / Upon their crystallization natural uranium oxides incorporate variable quantities of elements, which depend on their ionic radius, the physical-chemical conditions (temperature, pressure, pH, redox conditions, and nature of ligands in the mineralizing fluids), the composition of the rocks with which the mineralizing fluid has been equilibrated, and post-depositional reequilibration due to later fluid circulations. REE represent a particularly interesting set of elements because their ionic radii are close to that of U4+ in eight-fold coordination and most of them are not sensitive to changes in the redox conditions. Hence, they are much less mobile than radiogenic Pb which has a much larger ionic radius than U4+ and thus may better preserve their primary distribution within uranium oxides. As a consequence, REE distributions in uranium oxides from different types of uranium deposits appear to be characterized by specific signatures. An in situ analysis methodology of the rare earth elements in uranium oxides on micro-domains by ionic microprobe (CAMECA IMS-3f) has been developed. Analyses performed on uranium oxides selected among the main deposits of the world show that every uranium deposit type presents specific REE patterns. According to the type of deposit, REE fractionation is mainly controlled by one of these following parameters: temperature, nature of ligands in solution, source or host rock composition, and uraninite crystal-chemical parameters. Hydrothermal alteration affects the light REE abundances and fractionations in uranium oxides, with the occasional appearance of W tetrad effects, while intermediate and heavy REE remain unaffected. A thermodynamic approach has been used to determine the role of some parameters on the incorporation of REE in uranium oxides: although high temperatures increase REE complexation in the mineralizing fluids, where they would preferentially form complexes with chloride, hydroxide and to a lesser extent fluoride ions. Saturation index calculations for hydrothermal fluids with respect to REE sesquioxides indicate that temperatures = 300°C are required for the incorporation of significant amounts of REE in uranium oxides

L’objet de cette thèse consiste en des développements de méthodes en spectroscopie et imagerie Raman. Après une revue des outils statistiques permettant de traiter de gros volumes de données (analyse multivariée, classification), l’étude est appliquée à deux familles de matériaux déjà bien connus, utilisés comme modèles pour tester les limites des développements mis en oeuvre. La première famille est une série de matériaux carbonés, traités à différentes températures, avec des inhomogénéités à l’échelle du nm, dont la taille est déduite d’une approche conjointe Raman-diffraction des rayons X. Un autre résultat concerne l’effet du polissage, qui induit des artefacts Raman conduisant à surestimer le désordre structural local, et une méthode basée sur la largeur de la bande G est proposée. L’autre classe de matériaux présente cette fois des inhomogénéités à des échelles supérieures au micromètre, il s’agit de céramiques d’oxyde d’uranium appauvri. L’imagerie Raman, particulièrement bien adaptée en termes d’échelle spatiale, est utilisée pour sonder les surfaces obtenues, Le traitement des données est effectué par un approche mêlant analyse multivariée (analyse en composantes principales), et ajustement classique par Lorentziennes. L’interprétation des données obtenues est soutenue par une analyse par electron backscattering diffraction (EBSD), permettant de séparer l’effet d’orientation des grains de céramiques, d’autres effets sous-jacents. Ceux-ci, principalement localisés aux joints de grains, avec l’existence d’un mode Raman caractéristique, paraissent liés à des variations de stoechiométrie en oxygène ou d’impuretés, ou à des inhomogénéités de contrainte. Les perspectives de ce travail portent notamment sur la mise en oeuvre d’autres méthodes mathématiques, et pour l’aspect matériaux, sur l’analyse fine d’endommagements par irradiation des UO2, (effets d’anisotropie, rôle des joints de grains. / This thesis is aimed at developing methodologies in Raman spectroscopy and imaging. After reviewing the statistical instruments which allow treating giant amount of data (multivariate analysis and classification), the study is applied to two families of well-known materials which are used as models for testing the limits of the implemented developments. The first family is a series of carbon materials pyrolyzed at various temperatures and exhibiting inhomogeneities at a nm scale which is suitable for Raman--X-ray diffraction combination. Another results concern the polishing effect on carbon structure. Since it is found to induce Raman artifacts leading to the overestimation of the local structural disorder, a method based on the use of the G band width is therefore proposed in order to evaluate the crystallite size in both unpolished and polished nanographites. The second class of materials presents inhomogeneities at higher (micrometric) scales by the example of uranium dioxide ceramics. Being well adapted in terms of spatial scale, Raman imaging is thus used for probing their surfaces. Data processing is implemented via an approach combining the multivariate (principal component) analysis and the classical fitting procedure with Lorentzian profiles. The interpretation of results is supported via electron backscattering diffraction (EBSD) analysis which enables us to distinguish the orientation effects of ceramic grains from other underlying contributions. The last ones are mainly localized at the grain boundaries, that is testified by the appearance of a specific Raman mode. Their origin seems to be caused by stoichiometric oxygen variations or impurities, as well as strain inhomogeneities. The perspectives of this work include both the implementation of other mathematical methods and in-depth analysis of UO2 structure damaged by irradiation (anisotropic effects, role of grain boundaries).