L’étude réalisée au cours de cette thèse concerne la synthèse d’oxydes d’actinides en fin de procédé pour la refabrication de combustible nucléaire. Cette synthèse est réalisée par précipitation des chlorures d’actinides (III) solubilisés en milieu sel fondu LiCl-CaCl2 (30-70%mol) à 700°C par bullage d’argon humide. La méthode de conversion est décrite dans un premier temps pour la coprécipitation du néodyme et du cérium. Les taux de conversion des lanthanides deux sont de l’ordre de 99,9% et les poudres obtenues sont composées principalement d’oxychlorure mixte Ce1-yNdyOCl, et d’une faible proportion d’oxyde mixte Ce1-xNdxO2- 0,5x pour les mélanges les plus riches en cérium. Un second oxychlorure CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl est également obtenu mais uniquement dans des conditions spécifiques et en très faible quantité. La structure de cet oxychlorure est décrite au cours de cette étude. Le caractère partiellement oxydant de la méthode de conversion est responsable de l’oxydation d’une partie du cérium (III) au degré (IV). Dans le cas de la conversion de l’uranium par bullage d’argon humide, l’ensemble de l’uranium est oxydé pour former l’oxyde UO2 comme unique composé. Le taux de conversion est supérieur à 99,9% pour cet élément, mais une partie de l’uranium est perdue par volatilisation au cours de la conversion. Enfin, la coconversion U(III)-Pu(III) met en évidence la plus grande sensibilité de l’uranium (III) comparativement au plutonium (III) vis-à-vis de la précipitation, responsable d’une précipitation successive des deux éléments, et aboutissant à la formation d’un mélange d’UO2 et de PuO2 avec des taux de conversion quantitatifs. / The study developed in this thesis concerns actinide oxides synthesis for nuclear fuel refabrication, and more specifically, the actinide (III) precipitation in molten salt LiCl-CaCl2 (30-70%mol) salt at 700°C using wet argon sparging. First, this conversion method is described for neodymium (III) and cerium (III) coconversion. The conversion rates are around 99.9%, and the obtained powders contain mixed oxychloride Ce1-xNdxOCl as main component, with a small amount of mixed oxide Ce1-xNdxO2-0.5x for the high cerium ratio. A second oxychloride CeIV(Nd0.7Ce0.3)IIIO3Cl is obtained in specific conditions and in very low quantity. The structure of this oxychloride is described in this study. The partially oxidative property of the conversion method induces the oxidation of a part of cerium (III) to oxidation state (IV). In the case of uranium (III) conversion by wet argon sparging, all the uranium is oxidized and give the oxide UO2 as single compound. The conversion rate for this element is over 99.9% in the molten chloride, but significant amount of uranium is lost by volatilization during the conversion. Finally, the U(III) and Pu(III) coconversion study shows the highest precipitation sensitivity of uranium (III) in comparison with plutonium (III), responsible of a successive conversion of the two elements, giving an oxide mixture of UO2 et PuO2 with quantitative conversion rate. Surprisingly, the conversion of Pu(III) in the same conditions led to a mixture of PuO2 and PuOCl, characteristic of a partial oxidation from Pu (III) to Pu (IV), in contrast with coconversion of U(III)-Pu(III).

En France, les différentes étapes du traitement du combustible nucléaire peuvent être regroupées pour former un cycle dit fermé. Dans la partie amont du cycle, l’uranium, matière première alimentant les réacteurs électronucléaires, subit divers traitements depuis l’extraction des mines jusqu’à la mise en réacteur. Dans les usines actuelles, une série de traitements chimiques va purifier le minerai d’uranium et conduire à la formation de fluorures d’uranium (UF4, UF6), étape nécessaire à l’enrichissement par diffusion gazeuse ou par ultracentrifugation. Pour des raisons économiques et environnementales, les procédés actuels afférents à l’ensemble de ces opérations sont en cours de modification. Le nouveau procédé mis en place implique de réactiver les oxydes d’uranium provenant des mines en vue de leur hydrofluoration. Un procédé permettant d’augmenter la réactivité des oxydes d’uranium en hydrofluoration a donc été déterminé. Les mécanismes réactionnels et l’influence de divers paramètres sur ce nouveau procédé ont pu être identifiés et la décomposition thermique des produits formés ont été étudiés. / In France, the various steps of the nuclear fuel treatment are said to form a closed cycle. The front end of the cycle consists in the uranium treatments from its extraction out of mines until its use in reactor. In the current process, a series of chemical treatments purify the uranium ore and lead to the formation of uranium fluorides (UF4, UF6). This transformation is a preliminary step before the uranium enrichment by means of using gaseous diffusion or ultracentrifugation. For economical and environmental reasons, the current process is going to be modified. The modifications imply to reactivate the uranium oxides coming from the mines in order to increase their reactivity in hydrofluorination. A process which permits to increase the reactivity of uranium oxide in hydrofluorination was set up. The reaction mechanism and the influence of various parameters of this new process have been identified and the thermal decomposition of the formed products were studied.

Devant la baisse des ressources naturelles en uranium et la croissance élevée de besoin en énergie, les centrales nucléaires de quatrième génération de type RNR, permettant le multi-recyclage de l’uranium et du plutonium, peuvent être une solution industrielle adaptée. Toutefois, ces évolutions modifient potentiellement le procédé de retraitement des combustibles usés. De plus, la précipitation conjointe U(VI)/Pu(IV) sans ajustement valentiel pourrait permettre de répondre aux exigences de performance et de sûreté. Dans ce contexte, ces travaux s’intéressent à la recherche de nouveaux ligands organiques permettant la précipitation quantitative de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique. Parmi les molécules identifiées, le mélange acide oxalique/NCP a été employé pour une précipitation de ces deux actinides. La caractérisation du solide obtenu a été entreprise afin d’identifier les structures et les morphologies des précipités. Les mesures de solubilité au cours du temps ont permis d’évaluer leurs cinétiques de précipitation très rapides et leur forte insolubilité. Enfin, le traitement thermique des précipités aboutit à la formation d’oxydes d’actinides dont les propriétés répondent aux exigences de l’étape de mise en forme du combustible. Ainsi, l’ensemble de ces études a conduit à identifier de nouveaux ligands organiques capables de précipiter massivement l’uranium(VI) en milieu nitrique. L’extension des résultats au plutonium(IV) a permis de proposer un procédé de conversion innovant de ces deux actinides en milieu nitrique et sans ajustement valentiel, respectant les critères du cahier des charges des combustibles pour la génération IV de réacteurs. / Due to the uranium natural resource depletion and the high growth in energy requirements, the fourth-generation nuclear power plants, with FNR, which involve the uranium and plutonium recycling, can be a future appropriate industrial route. Nonetheless, these evolutions modify potentially the spent fuel reprocessing. Furthermore, U(VI) and Pu(IV) precipitation, without any valency adjustment, would provide an answer to the efficiency and safety demands. In this context, the present work is interested in new organic ligands research allowing the quantitative precipitation of uranium(VI) and plutonium (IV) in a concentrated acid medium. The whole studies led to the identification of new organic ligands, and these new ligands are able to massively precipitate uranium(VI) in a nitric acid medium. Among these identified molecules, the oxalic acid/NCP ligands association has been used to precipitate both of these two actinides. A determination of the precipitate has been done in order to identify the structures and the morphologies of the precipitate. The solubility measurements over time have allowed to assess the fast precipitating kinetic and the very low solubility of the precipitated component. Finally, the thermal treatment of the precipitate gives rise to the formation of actinides oxides whose properties match the requirements of the fuel shaping step. The extension of these results made it possible to offer an innovating conversion process of both actinides in a nitric acid medium and that without any valency adjustment, which fit to all the conditions of the requirement specifications of the spent fuel reprocessing for the fourth generation of nuclear reactors.

En France, le cycle du combustible nucléaire se décompose en trois grandes parties que sont l’amont, les réacteurs et l’aval du cycle. La partie amont regroupe tous les traitements subis par l’uranium de son extraction des mines à la fabrication des pastilles de combustible pour les réacteurs électronucléaires. Afin d’anticiper des contraintes économiques et environnementales liées au procédés actuels de traitement de l’uranium, une voie alternative a été développée. L’une des étapes principale repose sur la transformation des différents oxydes d’uranium reçus des mines en un peroxyde d’uranium, UO4•4H2O. Cependant, à l’inverse du procédé industriel actuel, les taux de décontamination de l’uranium obtenus à l’issue de cette étape ne sont pas suffisants. Les éléments ciblés au cours de ce travail ont été le vanadium, le titane et le zirconium. Concernant le vanadium, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux sur la décontamination de cet élément a été menée sur différents composés uranyle-vanadate qu’ils soient de synthèse ou naturels, permettant ainsi une optimisation de cette étape à des fins de purification. L’ajout de ligand a également été étudié, tels que les ions fluorures, permettant de mettre en évidence la faisabilité d’une boucle de recyclage des imbrûlés de fluoration, résidus solides de la réaction de fluoration et qui contiennent une quantité importante d’uranium mélangé à des fluorures d’impuretés telles que le titane et le zirconium. / In France, the nuclear fuel cycle is divided in three parts: front end, reactors and back end. The front end part brings together the uranium treatments form its extraction out of mines to the production of the fuel pellets. In order to anticipate economical and environmental constraints linked to the actual industrial process, a new process has been built up. One of the major steps of this process consists in the conversion of the different uranium oxides received from mines in a unique material: uranium peroxide UO4•4H2O. However, unlike the actual industrial process, decontamination rates of the uranium got at the end of this step are lower than required. The different targeted elements in this work are vanadium, titanium and zirconium.Regarding vanadium, the study of the influence of various experimental parameters on the decontamination rate has been carried on different uranium-vanadium, synthetic or natural, compounds, leading to the optimisation of this step for better decontamination rates.Another way of improving the purity of the uranium was the use of various ligands, such as fluoride, which highlights the possibility of a recycle of the unburned of fluoridation, solid residues obtained after the fluoridation step which hold back a large amount of uranium mixed which impurities such as titanium or zirconium fluoride.

Les liquides ioniques (LI) sont des sels qui fondent à moins de 100 °C. Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux solvants habituels, comme une pression de vapeur quasi-nulle et une très bonne stabilité thermique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les LI pour la dissolution et la fluoration d’oxydes d’uranium. Ce manuscrit commence par un chapitre bibliographique présentant la conversion de l’uranium dans le cycle du combustible, la cristallochimie des fluorures d’uranium et s’achève par une présentation générale des liquides ioniques. Un premier travail a concerné l’étude de la solubilité de deux oxydes d’uranium (UO2 et UO3) dans des LI, fréquemment rencontrés dans la littérature. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus à haute température (180°C), et notamment avec les liquides ioniques [Hbet][NTf2] et [Bumim][PF6]. Pour le premier, nous observons une bonne solubilité de l’uranium. [Bumim][PF6] permet quant à lui la fluoration de l’uranium à partir de UO2 et la précipitation de tétrafluorure d’uranium UF4. Dans le troisième chapitre, nous avons tenté d’améliorer la solubilité d’oxydes d’uranium dans les LI grâce à des molécules additionnelles. Un résultat marquant a été la précipitation de tétrafluorure d’uranium hydraté (UF4.xH2O), suite à l’ajout d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. Le chapitre suivant s’est intéressé à la formation de UF4 à partir du mélange UO2-[Bumim][PF6] en conditions ionothermales (180 °C). A l’aide de méthodes spectroscopiques (RMN, EXAFS/XANES), nous avons montré que cette réaction était initiée par les traces d’eau présentes dans le système (14 ppm). L’hydrolyse du LI engendre la libération de HF dissous et conduit à la précipitation de UF4 anhydre. Ce document s’achève par l’utilisation d’un liquide ionique non-commercial [Emim][F(HF)2,3], stabilisant de l’acide fluorhydrique dans sa structure. A 100°C, ce LI fluoré permet la solubilisation complète des oxydes d’uranium utilisés. / Ionic liquids (IL) are molten salts with a melting point below 100 °C. They have numerous advantages compared to usual solvents, including a very low vapor pressure and a good thermal stability. In the context of this thesis, we studied IL for the dissolution and fluorination of uranium oxides. This manuscript starts by a bibliographical study presenting the conversion of uranium in the nuclear fuel cycle, the crystal chemistry of uranium fluorides and ends with a general presentation of ionic liquids. In the second chapter, the solubility of two uranium oxides (UO2 and UO3) is studied in IL commonly used in the literature. The most interesting results are obtained at high temperature (180 °C) with [Hbet][NTf2] and [Bumim][PF6]. With the first one, we observe a good solubility of uranium, whereas [Bumim][PF6] allows the fluorination of UO2 yielding uranium tetrafluoride UF4. In the next chapter, we tried to increase uranium oxides solubility in IL using additional molecules. A significant result is the precipitation of hydrated uranium tetrafluoride (UF4.xH2O) from the addition of aqueous hydrofluoric acid. The following chapter studies the formation of UF4 from the UO2-[Bumim][PF6] mixture in ionothermal conditions (180 °C). Thanks to spectroscopic methods (NMR, XANES/EXAFS), we show that the reaction is initiated by traces of water in the system (14 ppm). Hydrolysis of the IL liberates HF and leads to the precipitation of anhydrous UF4. This documents ends with the use of a non-commercial IL [Emim][F(HF)2,3] which stabilizes hydrofluoric acid in its structure. At 100 °C, this fluorinated IL can fully digest all the uranium oxides that we selected.

Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction-liquide-liquide, concernent l’étude cinétique d’extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par un mélange d’extractants de type monoamide. Trois techniques ont été utilisées pour étudier les cinétiques d’extraction et identifier les régimes de transfert : la méthode de la goutte unique, la cellule d’extraction de Nitsch et la cellule à membrane tournante (RMC). Les résultats obtenus avec la goutte unique indiquent que les cinétiques de transfert d’U(VI) et Pu(IV) sont proches. Une étude hydrodynamique des gouttes et la modélisation du transfert de l’U(VI) ont montré que la présence d’une circulation interne à la goutte diminue les résistances diffusionnelles pour des tailles de goutte croissantes. L’influence de la concentration d’U(VI) dans le solvant sur la cinétique d’extraction a montré que le transfert d’U(VI) et Pu(IV) ralentit lorsque la concentration d’U(VI) en phase organique et la viscosité augmentent. L’ensemble de ces résultats couplé à l’étude du transfert de l’U(VI) par la cellule de Nitsch conduisent à supposer une cinétique gouvernée par la diffusion principalement localisée dans la phase organique. Les études réalisées avec la RMC ont permis de déterminer la constante chimique d’extraction de l’U(VI), du même ordre de grandeur que les cinétiques obtenues par la goutte unique et de confirmer la présence d’une réaction chimique interfaciale. Enfin, le transfert d’U(VI) et Pu(IV) s’avère 3 fois plus lent que celui par le TBP mais reste adapté pour un procédé d’extraction à l’échelle industrielle. / This thesis was conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels. The kinetics extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) by N,N-dialkylamides or monoamides in an aliphatic diluent were studied from an aqueous nitric solution using 3 different techniques: “single drop technique”, Nitsch cell and Rotating Membrane Cell (RMC). All these experiments were useful to attempt the identification of the transfer process between the phases which can be controlled by kinetic or diffusional regime. The kinetics of extraction of U(VI) by monoamides solvent seems to be similar to that of the Pu(IV). In general, molecular diffusion in organic phase slows down the extraction process and the limiting thickness of organic phase increases with solvent viscosity. The process in “single drop technique” seems to be controlled not only by diffusion but also by the chemical reaction. Then the extraction kinetics of U(VI) has been carried out by Nitsch cell and the RMC. Diffusionnal regime is the limiting step in Nitsch cell and the results confirm that molecular diffusion in organic phase should mainly control the kinetics transfer. Then experiments performed by the RMC indicate that the kinetics is in the same order as transfer coefficient obtained by “single drop” and the chemical reaction occurs at the interface. Finally, these results were compared with data obtained with a TBP solvent (tributyl phosphate) currently used in the PUREX process in order to estimate the interest of such a new solvent. The kinetics of extraction of U(VI) by this monoamide-based solvent is three times lower that of the TBP 30 % but remains fast and suitable for a future industrial process.