Les liquides ioniques (LI) sont des sels qui fondent à moins de 100 °C. Ils présentent de nombreux avantages par rapport aux solvants habituels, comme une pression de vapeur quasi-nulle et une très bonne stabilité thermique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les LI pour la dissolution et la fluoration d’oxydes d’uranium. Ce manuscrit commence par un chapitre bibliographique présentant la conversion de l’uranium dans le cycle du combustible, la cristallochimie des fluorures d’uranium et s’achève par une présentation générale des liquides ioniques. Un premier travail a concerné l’étude de la solubilité de deux oxydes d’uranium (UO2 et UO3) dans des LI, fréquemment rencontrés dans la littérature. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus à haute température (180°C), et notamment avec les liquides ioniques [Hbet][NTf2] et [Bumim][PF6]. Pour le premier, nous observons une bonne solubilité de l’uranium. [Bumim][PF6] permet quant à lui la fluoration de l’uranium à partir de UO2 et la précipitation de tétrafluorure d’uranium UF4. Dans le troisième chapitre, nous avons tenté d’améliorer la solubilité d’oxydes d’uranium dans les LI grâce à des molécules additionnelles. Un résultat marquant a été la précipitation de tétrafluorure d’uranium hydraté (UF4.xH2O), suite à l’ajout d’acide fluorhydrique en solution aqueuse. Le chapitre suivant s’est intéressé à la formation de UF4 à partir du mélange UO2-[Bumim][PF6] en conditions ionothermales (180 °C). A l’aide de méthodes spectroscopiques (RMN, EXAFS/XANES), nous avons montré que cette réaction était initiée par les traces d’eau présentes dans le système (14 ppm). L’hydrolyse du LI engendre la libération de HF dissous et conduit à la précipitation de UF4 anhydre. Ce document s’achève par l’utilisation d’un liquide ionique non-commercial [Emim][F(HF)2,3], stabilisant de l’acide fluorhydrique dans sa structure. A 100°C, ce LI fluoré permet la solubilisation complète des oxydes d’uranium utilisés. / Ionic liquids (IL) are molten salts with a melting point below 100 °C. They have numerous advantages compared to usual solvents, including a very low vapor pressure and a good thermal stability. In the context of this thesis, we studied IL for the dissolution and fluorination of uranium oxides. This manuscript starts by a bibliographical study presenting the conversion of uranium in the nuclear fuel cycle, the crystal chemistry of uranium fluorides and ends with a general presentation of ionic liquids. In the second chapter, the solubility of two uranium oxides (UO2 and UO3) is studied in IL commonly used in the literature. The most interesting results are obtained at high temperature (180 °C) with [Hbet][NTf2] and [Bumim][PF6]. With the first one, we observe a good solubility of uranium, whereas [Bumim][PF6] allows the fluorination of UO2 yielding uranium tetrafluoride UF4. In the next chapter, we tried to increase uranium oxides solubility in IL using additional molecules. A significant result is the precipitation of hydrated uranium tetrafluoride (UF4.xH2O) from the addition of aqueous hydrofluoric acid. The following chapter studies the formation of UF4 from the UO2-[Bumim][PF6] mixture in ionothermal conditions (180 °C). Thanks to spectroscopic methods (NMR, XANES/EXAFS), we show that the reaction is initiated by traces of water in the system (14 ppm). Hydrolysis of the IL liberates HF and leads to the precipitation of anhydrous UF4. This documents ends with the use of a non-commercial IL [Emim][F(HF)2,3] which stabilizes hydrofluoric acid in its structure. At 100 °C, this fluorinated IL can fully digest all the uranium oxides that we selected.

Afin de miser sur un nucléaire durable les recherches sur les cycles du futur doivent évoluer vers une co-gestion de l’ensemble des actinides et mieux, leur co-conversion. La préparation de solides mixtes intégrant l’uranium et le plutonium est actuellement privilégiée par voie oxalique. Cependant, l’utilisation de peroxydes mixtes comme précurseurs d’oxydes mixtes parait une voie alternative. En effet, la découverte récente de nombreux nano-clusters de peroxydes ou peroxo-oxalates d’uranyle, stabilisés par des cations mono- ou di- ou tri-valents permet d’envisager l’obtention de peroxydes mixtes. Ce travail a pour objectif de former des peroxydes mixtes d’uranium (VI) et de lanthanide (III), utilisé comme analogue des actinides (III), afin d’obtenir, in fine, des oxydes mixtes uranium-lanthanide par traitement thermique. L’examen du système UO22+/NH4+/O22-/C2O42- a permis, non seulement, d’affiner le diagramme d’existence des peroxydes et peroxo-oxalates d’uranyle et d’ammonium en fonction des concentrations des réactifs et du pH mais également d’obtenir douze nouvelles phases cristallines. A partir de pH 9 des phases amorphes précipitent et conduisent, après échange avec le néodyme (III) et calcination, à la formation d’oxydes mixtes homogènes qui intègrent 20 à 30% de néodyme au sein de l’oxyde final. Finalement l’utilisation de cations non labiles thermiquement a permis l’obtention de nouvelles phases U-Ca ou U-Rb. / In order to improve nuclear energy industry sustainability, future research needs to focus on the use of co-management of actinides and their co-conversion. The synthesis of uranium/plutonium mixed oxide by oxalic approach is currently the preferred method. Nevertheless the use of mixed peroxides, like precursors of mixed oxides, is considered as an alternative pathway.In fact, the recent advances on several uranyl peroxides or pero-oxalates nano-clusters stabilized by mono-, di- or tri-valent cations has permitted to investigate the formation of mixed peroxides. This study aims to investigate the formation of mixed uranium (VI) and lanthanide (III) peroxides leading to the formation of uranium-lanthanide mixed oxides, by heat treatment. Lanthanide (III) are used as actinides (III) analogs. The study of the UO22+/NH4+/O22-/C2O42- system allowed us to (i) refine the domains of existence of uranyl and ammonium peroxide and peroxo-oxalates as a function of reactive concentrations or pH (ii) obtain twelve news crystalline phases. At pH 9 and above, amorphous phases precipitated and after neodymium (III) exchange and calcination, led to the formation of mixed oxides. Mixed oxides can thus incorporate from 20 to 30% of neodymium. Finally the use of non thermically labile cations permits the formation of new U-Ca or U-Rb phases.