<p> β- and β"-gallates are analogs of β-Al2O3 family. K-β"-gallate was directly synthesized via solid state reaction with β-Ga2O3 (β-gallia) precursor. When α-Ga2O3 is used as starting material, K-β-gallate forms in spite of incorporation of aliovalent ions, i.e., Li+, Zn2+ and Cd2+. It is suggested that oxygen packing sequence in the Ga2O3 precursor plays an important role on the formation of K-β- or β"- gallates. β-Ga2O3 has the ABCABC oxygen packing sequence, similar to β"-gallate structure, thus β-Ga2O3 leads to form pure K-β"-gallate; α-Ga2O3 has the hexagonal structure with ABAB oxygen packing sequence. K-β-gallate forms around the α-Ga2O3 --> β-Ga2O3 phase transformation (≈700°C). This low reaction temperature negates the aliovalent ions to stabilize β"-structure when α-Ga2O3 precursor is employed.</p> <p> K-β- or β"-gallates show good ionic conductivity. Both can be fully ion-exchanged with Ba2+ and Sr2+. Sr-β-gallate is metastable and transforms to magnetoplumbite structure after annealing at 1200°C. But Ion-exchanged Ba-β-gallate is stable. Zn2+ doped Ba-β-gallate can be directly formed at 1300°C via solid state reaction.</p> <p> Mn2+ ion-exchanged K-β-or β"-gallates exhibit green photo luminescence. Mn2+ can also locate in the spinel block to confer green photo luminescence. Eu3+, Ce3+ and Eu2+ can not be ion-exchanged into the conduction plane of K-β-gallate. There is no luminescence observed for directly synthesized BaZnGa10O17 doped with Eu3+, Ce3+ and Eu2+ due to photoionization effect. When half Ga3+ is substituted by Al3+, directly formed BaZnAl5Ga5O17: Eu3+ shows red emission upon UV excitation (254nm). Blue emission of 485nm wavelength was observed for BaZnAl5Ga5O17: Eu2+.</p> <p> The structure of β- or β"-gallates was refined by Rietveld neutron powder diffraction. Zn2+ was detected on the Ga(2) site in β-K1.64Ga10.36Zn0.64O17. Extra K+ is balanced by Zn2+. K+ is distributed between BR (2(c)) and MO (6(h)) sites. Ba2+ was detected at MO sites, slightly shift from the BR sites in β-BaZnGa10O17. Extra K+ is also compensated by Zn2+ in β"-K1.67Ga10.33Zn0.67O17. In undoped K-β-gallate, VGa(1)Ga(5)i is introduced to balance extra K+. Extra K+ in undoped K-β"-gallate is supposed to be balanced by the formation of Ga+.</p> / Thesis / Master of Engineering (MEngr)

Peroxidase de rábano (\"horseradish peroxidase - HRP), atuando como uma oxidase frente a substratos apropriados, catalisa a formação de espécies eletronicamente excitadas triplete. Os produtos obtidos são os esperados da clivagem de um intermediário 1,2-dioxetânico hipotético. Espécies tripletes geradas enzimaticamente são capazes de transferir energia a vários aceptores incluindo macromoléculas tais como: fitocromo, RNA, DNA e proteínas, além de organelas como cloroplastos. Acompanhamos a oxidação aeróbica de aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) catalisada pela HRP; esta reação gera o aldeído inferior (Cn-1) no estado excitado triplete e ácido fórmico. Dois aspectos principais são abordados neste trabalho: (i) análise dos resultados em base ao comprimento da cadeia carbônica do substrato (C2 &#8594; C6) e (ii) a procura de emissões sensitizadas em estruturas biológicas (cloroplastos e microsomas). - Oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares C2-C6 catalisada pela HRP. Corantes xantênicos e clorofila a solubilizada em micelas foram utilizados para monitorar estados eletronicamente excitadas geradas pela oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares catalisada pela HRP. Quando eosina é o aceptor fluorescente, máxima emissão ocorre com butanal. Este resultado é discutido em conecçao com o fato de que uma série de efeitos biológicos de ácidos alifáticos lineares são máximos com o ácido butírico. A possível paticipação de estados excitados no processo que desencadeia as atividades biológicas deste ácido é sugerida. - TransferêncIa de energia para cloroplastos. Aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) promovem emissão em cloroplastos na região de fluorescência de clorofila. Esta habilidade deve provavelmente constituir um caso de \"luminescência escura\" (\"dark luminescence\") . Se HRP estiver presente o aldeído (Cn) é oxidado ao homólogo inferior (Cn-1) no estado triplete, o qual sensitiza direta e/ou indiretamente a fluorescência de clorofila. Clorofila excitada por este processo é incapaz de reduzir um aceptor de Hill. - Quimioluminescência de microsomas expostos à oxidação aeróbica de aldeídos lineares catalisada pela HRP. Microsomas expostos ao sistema propanal/HRP/O2 desenvolvem luminescência de baixa intensidade. Este processo emissivo é distinto daquele originário durante a peroxidação de lipídeos uma vez que: (i ) a emissão se situa próxima a 560 nm e não na região espectral do vermelho (como esperado para a emissão bimol de oxigênio singlete) e (ii) não há formação de malonaldeído. Acetaldeído triplete parecer ser a espécie responsável pela indução deste processo através da excitação de algum componente microsomal, possivelmente uma flavoproteína. / Horseradish peroxidase (HRP), acting as anoxidase upon appropriate substrates, promotes the formation of electronically excite triplet species. The products obtained are those which would be expected from the cleavage of a hypothetical 1,2 dioxetane intermediate. Enzyme-generated triplet species are able to transfer energy to several acceptors, including macromolecules such as phytochrome, RNA, DNA and proteins, as well as to organeles such as chloroplasts. In the present study, we investigated the HRP-catalyzed aerobic oxidation of linear aliphatic aldehydes (C2 to C6), a reaction which generates the next lower aldehyde in the triplet state and formic acid. Two main aspects were emphasized in this work: (i ) the dependence of the results of the length of the carbonic chain of the substrate (C2 to C6) and (ii) the possibility of inducing sensitized emission from biological structures (chloroplasts and microsomes). HRP-catalyzed aerobic oxidation of aliphatic aldehydes. Xanthene dyes and micelle-solubilized chlorophyll-a were used to monitor the electronically excited species generated by the peroxidase-catalyzed aerobic oxidation of C2-C6 linear aldehydes. Maximal emission occurs with butanal as substrate and eosine as the fluorescent acceptor. This result is discussed in connection with the fact that the multiple biological effects of short chain aliphatic acids are maximal for butyric acid. Our observations strengthen the case for a possible role of excited state formation in the biological activity butyrate. Energy transfer to chloroplasts Linear aldehydes trigger red emission from chloroplasts. If horseradish peroxidase is also present, the aldehyde is oxidized to the next lower homolog in the triplet state, which in turn sensitizes (directly or indirectly) chlorophyll fluorescence. This phenomenon probably is a case of \"dark luminescence\"; the chlorophyll excited by this process is unable to reduce a Hill acceptor. MIicrosomal luminescence elicited by enzymatic systems that generate triplet species. Microsomes exposed to the propanal/HRP/02 system develop a weak luminescence. The underlying process is distinct from that occuring during lipid peroxidation because the emission intensity peaks at around 560 nm rather than in the red (as would be expected for bimol singlet oxygen emission) and no malonaldehyde is formed. Triplet acetaldehyde appears to be responsible for initiating the process, which in turn leads to excitation of a component of microsomes, possibly a flavoprotein.

Peroxidase de rábano (\"horseradish peroxidase - HRP), atuando como uma oxidase frente a substratos apropriados, catalisa a formação de espécies eletronicamente excitadas triplete. Os produtos obtidos são os esperados da clivagem de um intermediário 1,2-dioxetânico hipotético. Espécies tripletes geradas enzimaticamente são capazes de transferir energia a vários aceptores incluindo macromoléculas tais como: fitocromo, RNA, DNA e proteínas, além de organelas como cloroplastos. Acompanhamos a oxidação aeróbica de aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) catalisada pela HRP; esta reação gera o aldeído inferior (Cn-1) no estado excitado triplete e ácido fórmico. Dois aspectos principais são abordados neste trabalho: (i) análise dos resultados em base ao comprimento da cadeia carbônica do substrato (C2 &#8594; C6) e (ii) a procura de emissões sensitizadas em estruturas biológicas (cloroplastos e microsomas). - Oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares C2-C6 catalisada pela HRP. Corantes xantênicos e clorofila a solubilizada em micelas foram utilizados para monitorar estados eletronicamente excitadas geradas pela oxidação aeróbica dos aldeídos alifáticos lineares catalisada pela HRP. Quando eosina é o aceptor fluorescente, máxima emissão ocorre com butanal. Este resultado é discutido em conecçao com o fato de que uma série de efeitos biológicos de ácidos alifáticos lineares são máximos com o ácido butírico. A possível paticipação de estados excitados no processo que desencadeia as atividades biológicas deste ácido é sugerida. - TransferêncIa de energia para cloroplastos. Aldeídos alifáticos lineares (C2-C6) promovem emissão em cloroplastos na região de fluorescência de clorofila. Esta habilidade deve provavelmente constituir um caso de \"luminescência escura\" (\"dark luminescence\") . Se HRP estiver presente o aldeído (Cn) é oxidado ao homólogo inferior (Cn-1) no estado triplete, o qual sensitiza direta e/ou indiretamente a fluorescência de clorofila. Clorofila excitada por este processo é incapaz de reduzir um aceptor de Hill. - Quimioluminescência de microsomas expostos à oxidação aeróbica de aldeídos lineares catalisada pela HRP. Microsomas expostos ao sistema propanal/HRP/O2 desenvolvem luminescência de baixa intensidade. Este processo emissivo é distinto daquele originário durante a peroxidação de lipídeos uma vez que: (i ) a emissão se situa próxima a 560 nm e não na região espectral do vermelho (como esperado para a emissão bimol de oxigênio singlete) e (ii) não há formação de malonaldeído. Acetaldeído triplete parecer ser a espécie responsável pela indução deste processo através da excitação de algum componente microsomal, possivelmente uma flavoproteína. / Horseradish peroxidase (HRP), acting as anoxidase upon appropriate substrates, promotes the formation of electronically excite triplet species. The products obtained are those which would be expected from the cleavage of a hypothetical 1,2 dioxetane intermediate. Enzyme-generated triplet species are able to transfer energy to several acceptors, including macromolecules such as phytochrome, RNA, DNA and proteins, as well as to organeles such as chloroplasts. In the present study, we investigated the HRP-catalyzed aerobic oxidation of linear aliphatic aldehydes (C2 to C6), a reaction which generates the next lower aldehyde in the triplet state and formic acid. Two main aspects were emphasized in this work: (i ) the dependence of the results of the length of the carbonic chain of the substrate (C2 to C6) and (ii) the possibility of inducing sensitized emission from biological structures (chloroplasts and microsomes). HRP-catalyzed aerobic oxidation of aliphatic aldehydes. Xanthene dyes and micelle-solubilized chlorophyll-a were used to monitor the electronically excited species generated by the peroxidase-catalyzed aerobic oxidation of C2-C6 linear aldehydes. Maximal emission occurs with butanal as substrate and eosine as the fluorescent acceptor. This result is discussed in connection with the fact that the multiple biological effects of short chain aliphatic acids are maximal for butyric acid. Our observations strengthen the case for a possible role of excited state formation in the biological activity butyrate. Energy transfer to chloroplasts Linear aldehydes trigger red emission from chloroplasts. If horseradish peroxidase is also present, the aldehyde is oxidized to the next lower homolog in the triplet state, which in turn sensitizes (directly or indirectly) chlorophyll fluorescence. This phenomenon probably is a case of \"dark luminescence\"; the chlorophyll excited by this process is unable to reduce a Hill acceptor. MIicrosomal luminescence elicited by enzymatic systems that generate triplet species. Microsomes exposed to the propanal/HRP/02 system develop a weak luminescence. The underlying process is distinct from that occuring during lipid peroxidation because the emission intensity peaks at around 560 nm rather than in the red (as would be expected for bimol singlet oxygen emission) and no malonaldehyde is formed. Triplet acetaldehyde appears to be responsible for initiating the process, which in turn leads to excitation of a component of microsomes, possibly a flavoprotein.

Neste trabalho avaliamos a formação de oxigênio singlete in vitro em fagócitos, (células mononucleares e neutrófilos) isolados de sangue periférico humano, e eosinófilos, de lavado bronco alveolar de camundongos balb/c, ativados por estímulo partículado: zimosan opsonizado contendo o 9,10difenilantraceno (DPA) adsorvido como sonda captadora de 1O2. Por este método, a formação do 1O2 pode ser verificada pela formação do 9,10-difenilantraceno endoperóxido (DPAO2), que é detectado por HPLC. Observamos, que os fagócitos formam 1O2 e que esta formação parece ocorrer de forma diferenciada para os dois tipos celulares (neutrófilos e células mononucleares). Visando ampliar os estudos anteriores sobre o papel da melatonina (MLT) no processo inflamatório, foi testado seu efeito em fagócitos e a relação na produção de 1O2 destas células. Observamos que MLT inibe a formação de 1O2 totalmente no caso de neutrófilos e parcialmente no caso de células mononucleares e eosinófilos. Paralelamente, foi desenvolvida a síntese de um novo captador químico de 1O2, o éster 9,10-antracenil-3-bispropionato de etila (ABPE), cuja finalidade principal é o acúmulo no interior da célula, depois de sofrer hidrólise enzimática. Esta sonda, terá facil acesso ao interior das células em sua forma ester. Este novo captador de 1O2 foi testado em células mononucleares e neutrófilos estimulados de formas diferentes: via receptor independente e dependente. Os resultados demonstraram produção equivalente de 1O2 nestes fagócitos. / In this study, we evaluated the singlet oxygen (1O2) formation in vitro from phagocytes (neutrophils and mononuclear cells) isolated from human blood cells and eosinophils isolated from bronchoalveolar lavage fluid of mice balb/c activated, by opsonized zymosan. To determine whether singlet oxygen is produced by phagocytes, zymosan particles were coated with a specific chemical trap for 1O2, 9,10-diphenylanthracene (DPA). The production of 1O2 was followed using HPLC, to measure its product, 9,10-diphenylanthracene endoperoxide (DPAO2). We also noticed that the 1O2 production occurs at different levels of for two cell types, neutrophils and mononuclear cells. In order to broaden previous studies on the role of melatonin (MLT) in inflammatory processes, its effect was tested in phagocytes was tested in relation to 1O2 formation by these cells. We observed that MLT inhibits the 1O2 formation totallymt neutrophils and partiallym mononuclear cells and eosinophils. At the some time, it was also developed the synthesis of a new probe for 1O2, the 9,10-anthracene-bis-3-ethyl-propionate (ABEP), with the purpose to accumulate inside the cells, after its enzymatic hydrolysis. This probe presents easy acess to the inferior of the cells in its ester form. This new probe for trapping 1O2 was tested in mononuclear cells and neutrophils stimulated in two ways: via independent and dependent receptor. The results showed equivalent production of 1O2 for both cell types.

Neste trabalho avaliamos a formação de oxigênio singlete in vitro em fagócitos, (células mononucleares e neutrófilos) isolados de sangue periférico humano, e eosinófilos, de lavado bronco alveolar de camundongos balb/c, ativados por estímulo partículado: zimosan opsonizado contendo o 9,10difenilantraceno (DPA) adsorvido como sonda captadora de 1O2. Por este método, a formação do 1O2 pode ser verificada pela formação do 9,10-difenilantraceno endoperóxido (DPAO2), que é detectado por HPLC. Observamos, que os fagócitos formam 1O2 e que esta formação parece ocorrer de forma diferenciada para os dois tipos celulares (neutrófilos e células mononucleares). Visando ampliar os estudos anteriores sobre o papel da melatonina (MLT) no processo inflamatório, foi testado seu efeito em fagócitos e a relação na produção de 1O2 destas células. Observamos que MLT inibe a formação de 1O2 totalmente no caso de neutrófilos e parcialmente no caso de células mononucleares e eosinófilos. Paralelamente, foi desenvolvida a síntese de um novo captador químico de 1O2, o éster 9,10-antracenil-3-bispropionato de etila (ABPE), cuja finalidade principal é o acúmulo no interior da célula, depois de sofrer hidrólise enzimática. Esta sonda, terá facil acesso ao interior das células em sua forma ester. Este novo captador de 1O2 foi testado em células mononucleares e neutrófilos estimulados de formas diferentes: via receptor independente e dependente. Os resultados demonstraram produção equivalente de 1O2 nestes fagócitos. / In this study, we evaluated the singlet oxygen (1O2) formation in vitro from phagocytes (neutrophils and mononuclear cells) isolated from human blood cells and eosinophils isolated from bronchoalveolar lavage fluid of mice balb/c activated, by opsonized zymosan. To determine whether singlet oxygen is produced by phagocytes, zymosan particles were coated with a specific chemical trap for 1O2, 9,10-diphenylanthracene (DPA). The production of 1O2 was followed using HPLC, to measure its product, 9,10-diphenylanthracene endoperoxide (DPAO2). We also noticed that the 1O2 production occurs at different levels of for two cell types, neutrophils and mononuclear cells. In order to broaden previous studies on the role of melatonin (MLT) in inflammatory processes, its effect was tested in phagocytes was tested in relation to 1O2 formation by these cells. We observed that MLT inhibits the 1O2 formation totallymt neutrophils and partiallym mononuclear cells and eosinophils. At the some time, it was also developed the synthesis of a new probe for 1O2, the 9,10-anthracene-bis-3-ethyl-propionate (ABEP), with the purpose to accumulate inside the cells, after its enzymatic hydrolysis. This probe presents easy acess to the inferior of the cells in its ester form. This new probe for trapping 1O2 was tested in mononuclear cells and neutrophils stimulated in two ways: via independent and dependent receptor. The results showed equivalent production of 1O2 for both cell types.