L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p. / Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.

L'électronique transparente est actuellement limitée par la difficulté de construire une jonction p-n transparente, en raison du manque d'oxyde transparent conducteur (TCO) de type p réellement performant. L'oxyde cuivreux Cu2O est un TCO de type p prometteur, mais sa bande interdite relativement étroite pour un TCO (2,1 eV), limite sa transmittance dans le domaine visible. Dans le cadre de cette thèse, nous cherchons à augmenter cette valeur. Pour cela, nous explorons la méthode MOCVD comme technique de dépôt pour le dopage au strontium et au calcium de l’oxyde cuivreux. Ce dopage est supposé élargir la bande interdite du Cu2O d'après des calculs ab initio effectués à l'institut Tyndall, à Cork. Dans le chapitre I, nous présentons le contexte de cette thèse. Après avoir expliqué les conditions que doit remplir un matériau pour être un TCO de type p, nous présentons l'état de l'art concernant le Cu2O. Dans le chapitre II, nous présentons l'ensemble des techniques utilisées dans le cadre de cette thèse, de l'élaboration (MOCVD, recuits thermiques) à la caractérisation (MEB, MET, AFM, DRX, spectroscopie FTIR, spectroscopie Raman, XPS, spectroscopie UV-vis-NIR, mesures 4 pointes et mesures d'effet Hall). Au cours du chapitre III, l'influence des paramètres de la MOCVD sur la composition et la morphologie a été analysée pour l’élaboration de couches de Cu2O pures, non dopées en vue d'établir les conditions optimales de dépôt. Nous obtenons des couches continues sur substrat de Si/SiO2, alors qu'elles sont systématiquement hétérogènes avec des zones sans dépôt sur silicium. En outre, nous mettons en évidence le risque d'obtenir la phase cuivre métallique lorsque la concentration de précurseur est élevée, la pression partielle d'oxygène faible et/ou la température élevée. Partant de ces conditions optimales, nous étudions dans le chapitre IV l'influence du dopage au strontium sur les propriétés fonctionnelles des couches (résistivité, largeur de bande interdite et transmittance dans le visible). Une chute de la résistivité a été observée lors du dopage au strontium. Les couches non dopées ont des résistivités de l'ordre de 103 Ω.cm ou plus, contre 10 Ω.cm pour les couches contenant entre 6 et 15% de strontium. La conductivité est bien de type p avec une mobilité de l’ordre de 10 cm2.V-1.s-1 et une densité de porteur de quelques 1016 cm-3. L’écart très grand entre cette densité de porteur et la teneur globale en Sr est lié à la présence d’une contamination des couches par du carbonate et du fluorure de strontium mis en évidence par FTIR et XPS. L’influence réelle de ces impuretés n’a pu être déterminée. Enfin il n'a pas été constaté de variation significative des propriétés optiques, la bande interdite restant large d'environ 2,4 eV et la transmittance moyenne entre 500 et 1000 nm de l'ordre de 55%. Des tendances similaires sont observées dans le chapitre V qui aborde le dopage au calcium, avec comme particularité le fait pour un fort taux de dopage et sous assistance UV, d'aboutir à la présence d'espaces vides localisés à l'interface substrat/Cu2O qui pourrait être lié à la décomposition du carbonate de calcium. Finalement, nous procédons à des recuits thermiques des couches, dopées ou non, dans le chapitre VI. Pour les couches non dopées, cela permet de diminuer la résistivité jusqu’à des valeurs de 10-100 Ω.cm. Pour les couches dopées, cela permet aux couches ayant une résistivité initiale de 10 Ω.cm de descendre jusqu'à 1 Ω.cm. Au cours de cette thèse, nous avons établi les effets du dopage au Sr ou Ca qui conduisent à une forte chute de résistivité sans impact sur les propriétés optiques à la différence des résultats prévus par les calculs ab initio. Nous sommes ainsi parvenus à améliorer les propriétés des couches Cu2O transparentes de type p. / Transparent electronic is currently limited by the lack of a really performant p-type transparent conducting oxide (TCO), which makes the elaboration of a transparent p-n junction challenging. Cuprous oxide Cu2O is a promising p-type TCO, but its optical transmittance in the visible spectrum is limited by its relatively low band gap (2.1 eV). In this thesis, we aim at increasing this value. To achieve that, we explore MOCVD as the growth method for strontium and calcium doping of cuprous oxide. According to ab-initio calculations performed at Tyndall Institute in Cork, doping with these elements is supposed to increase the band gap of Cu2O. In chapter I, we introduce the context of this thesis. After explaining the required conditions that a material must fulfil to be a p-type TCO, we present the state of the art of Cu2O. In chapter II, we present all the techniques used in this work, from the elaboration (MOCVD, thermal annealing) to characterization (SEM, TEM, AFM, XRD, FTIR, Raman spectroscopy, XPS, UV-vis-NIR spectroscopy, 4 point probe and Hall effect measurement). In chapter III, our objective is to synthesize pure, undoped Cu2O thin films. We explore the influence of the MOCVD parameters on the films composition and morphology. We get homogenous films on Si/SiO2 substrates, while we get heterogeneous films with un-deposited parts on silicon substrate. In addition, we show the risk to get the metallic copper phase when precursor concentration is high, oxygen partial pressure is low, and/or temperature is high. This enables us to determine the optimal deposition conditions. Starting from those optimal conditions, we study the influence of strontium doping on the functional properties of the films (resistivity, band gap and visible light transmittance) in chapter IV. A decrease of resistivity was observed with strontium doping. While undoped films show resistivity values of 103 Ω.cm or more, films doped from 6 to 15% strontium show resistivity values of about 10 Ω.cm. P-type conductivity was confirmed through Hall effect measurements, with a mobility close to 10 cm2.V-1.s-1 and a charge carrier density of about 1016 cm-3. The large difference between this carrier density and the Sr concentration can be linked with the presence of a strontium carbonate and fluoride contamination that was detected by FTIR and XPS. The exact influence of those impurities is not well known. In addition, no significant variation of optical properties was observed, the band gap remained close to 2.4 eV and average transmittance in the 500-1000 nm range was about 55%. Similar tendencies were observed for calcium doping, addressed in chapter V. Calcium doping showed the particularity of leading to the presence of cavities localized at the substrate/Cu2O interface, for a high dopant concentration and under UV assistance. Eventually, we performed thermal annealing on some samples, doped and undoped, in chapter VI. For undoped samples, it allowed to decrease resistivity in the 10-100 Ω.cm range. For doped samples, it allows samples showing initial resistivity of about 10 Ω.cm to decrease it to 1 Ω.cm. No impact of thermal annealing on sample morphology or composition was observed. In this thesis, we successfully established the effects of Sr or Ca doping, which lead to a significant decrease of the resistivity without impact on the optical properties, unlike what was predicted by the ab initio calculations. We were thus able to improve the p-type transparent Cu2O thin films properties.

Cette thèse visait à développer des techniques de croissance électrochimiques d'oxydes pour obtenir des semi-conducteurs de type p utilisables comme photocathodes dans les cellules solaires à colorant (p-DSSC). Dans la littérature, la méthode d'électrodépôt n'a pas été explorée pour l'application p-DSSC. Les conditions de synthèse de films de NiO avec une épaisseur contrôlée ont été définies. Des couches de NiO ont été obtenues par électrodépôt en milieu aqueux, en milieu éthanol, en milieu diméthylsulfoxide DMSO et en milieu mixte DMSO/eau. Ces couches ont été caractérisées par DRX, spectroscopie Raman, MEB, mesures optiques, etc¿ puis testées comme photocathode dans des p-DSSC. L'électrodépôt de l'oxyde cuivreux Cu2O en milieu aqueux a été également étudié. Les rendements de conversion photovoltaïques des dispositifs ont été déterminés. Une nanostructuration des couches d'oxyde de nickel et d'oxyde cuivreux a aussi été réalisée en utilisant comme agent structurant des sphères de polystyrène fonctionnalisées par des groupements carboxyls. Enfin, nous avons exploré l'électrodépôt de la delafossite de cuivre CuFeO2 en milieu DMSO. / The objective of this thesis was the electrochemical deposition (ECD) of p-type semiconductors forthe fabrication of p-Dye Sensitized Solar Cells (p-DSSCs). The electrodeposition method remained unexploredfor the p-DSSC applications. The best conditions for ECD of nickel oxide layers with a controlled thickness havebeen defined. Nickel oxide has been deposited in water medium, in ethanol, in dimethyl sulfoxide (DMSO)medium and in a mixture of DMSO/water solvent. The layers have been characterized by XRD, Ramanspectroscopy, SEM, optical measurements… then have been tested as a photocathode in p-DSSCs. The cuprousoxide (Cu2O) electrodeposition in an aqueous bath has also been investigated. The photovoltaic efficiency of thevarious prepared layers has been evaluated in p-DSSCs. We have also prepared inverse opal organized structureswith a perfectly defined macropore organization and size using a macrosphere polystyrene template. Finally, wehave explored the ECD of a copper delafossite CuFeO2 in DMSO medium.