Alltmer intermittent elkraft byggs idag i Sverige för att öka andelen förnybar el i energisystemet. Detta leder till mer ojämn elproduktion, vilket skapar problem i form av mer volatila och oförutsägbara elpriser. Ett sätt att dämpa effekten av den ökande intermittenta kraften är att använda förnybar vätgasproduktion som lastutjämning. På detta sätt kan vätgasen potentiellt bli en viktig del i den fossilfria energimixen. Att använda vätgas som energilager i en Power-to-Power-applikation (P2P) möjliggör även utnyttjandet av prisarbitrage på elmarknaden. Ett ökat klimatfokus har återuppväckt intresset för hur vätgasproduktion kan göras lönsamt. Några tecken på att satsningar sker är att flera länder satsar stora pengar på vätgastekniker och infrastruktur, där flertalet samarbeten över nationella gränser har etablerats.Denna studie syftar till att undersöka de tekno-ekonomiska förutsättningarna för produktion av förnybar vätgas där lönsamheten av arbitragehandel på elmarknaden Elspot bedöms. Detta innefattar en gedigen granskning av kommersiella tekniker lämpade för Linköpings energisystem, däribland elektrolys, ångreformering och bränslecell. Tre fall konstruerades med olika uppsättningar av ingående komponenter. Sedan utfördes en driftoptimering som tog fram övre och undre prisgränser för produktion respektive konvertering av vätgas mot spotpriset. Optimeringsverktyget Problemlösaren i Excel användes för att få fram dessa gränser. Visual Basic (VBA) användes sedan för att genomföra en lagersimulering som visualiserar lagersaldot för alla årets timmar. För att få fram kostnaden för varje kilogram producerad vätgas användes nuvärdesberäkningen Levelised Cost of Energy (LCOE), vilket även underlättade jämförelsen av de tre fallen. Vilka effekter i form av växthusgasutsläpp de olika anläggningarna medför utvärderades också genom beräkningssättet konsekvensanalys. Där jämfördes effekten i form av nettoutsläpp i koldioxidekvivalenter för integrering av respektive anläggning. Resultaten visar på att det finns kommersiella tekniker som kan integreras med det befintliga energisystemet på ett resurseffektivt sätt, däremot är de ekonomiska förutsättningarna inte lika bra och P2P-lösningarna är idag långt ifrån lönsamma. Anledningen tros vara en kombination av otillräckliga elprisfluktuationer samt låg total systemverkningsgrad (som högst 14%) för samtliga konstruerade fall. De årliga intäkterna från elförsäljningen motsvarar cirka 1 procent av de årliga kostnaderna för anläggningen, och LCOE landade på cirka 1500 kronor. Resultaten från investeringskalkyleringen visar på att en högre utnyttjandegrad leder till en lägre LCOE. Lagersimuleringen visar på att säsongslagring krävs för denna typ av anläggning då fluktuationerna inte är tillräcklig stora på en daglig, veckovis eller månatlig basis. Känslighetsanalys på LCOE och driftoptimeringen visar inte heller på lönsamhetsmöjligheter i P2P-fallen även vid gynnsamma justeringar på parametrarna investeringskostnad, elpris och verkningsgrad. Ur ett klimatperspektiv visar samtliga fall, med ett undantag, på en minskade växthusgasutsläpp i regionen.  Slutsatsen som dras av resultaten från fallstudien är att, trots goda tekniska förutsättningar och positiv inverkan på lokala växthusgasutsläpp, kan en P2P-applikation med vätgaslagring inte göras lönsam i en svensk kontext inom en nära framtid. Däremot visar ett Power-to-Gas-fall potential för lönsamhet, då dess investeringskostnad är mindre samt att systemverkningsgraden är högre. / More and more intermittent electric power is being built in Sweden today to increase the share of renewable electricity in the energy system. This leads to more uneven electricity generation, which creates problems in terms of more volatile and unpredictable electricity prices. One way to dampen the effect of the increasing intermittent power is to use renewable hydrogen production as load shedding. In this way, the hydrogen gas can potentially become an important part of the fossil-free energy mix. Using hydrogen as energy storage in a Power-to-Power application (P2P) also enables the use of price arbitrage in the electricity market. An increased climate focus has rekindled interest in how hydrogen production can be made profitable. Some signs that investments are taking place are that several countries are investing big money on hydrogen technologies and infrastructure, and collaborations across national borders have been established. This study aims to investigate the techno-economic prerequisites for renewable hydrogen production where the profitability of arbitrage on the Elspot market is explored. This comprises a thorough investigation of commercial technologies suited for Linköping’s energy system. Three cases where constructed with different component constellations. Then the operational strategy was optimised which generated a lower and upper price limit for production and conversion of hydrogen with input price data from Elspot. The optimisation tool in Excel was used in order to obtain these price limits. Visual Basic (VBA) was then used for storage simulation in order to get a perception of the storage development through all the hours of the year. The cost of every kilogram of hydrogen produced was then calculated through Levelized Cost of Energy (LCOE), which made the comparison of the three cases easier. The resulting greenhouse gas emissions when integrating the facilities in each case were also evaluated with a so-called impact analysis. The effect was compared in net emissions in carbon dioxide equivalents for an integration of each facility.     The results show that there are commercial technologies that can be integrated with the existing energy system in a resource efficient manner, whereas the economic prerequisites are not as good, where today’s Power-to-Power (P2P) solutions are not profitable. The reason seems to be the combination of insufficient spot price fluctuations and a low system efficiency (14% at best) for each case. The annual revenues correspond to 1 percent of the annual costs and that LCOE lands at about 1500 SEK. A higher utilization percentage of the plant shows a lower LCOE in the investment calculation. The storage simulation indicates that a seasonal storage is needed for this type of facility because of that the spot price fluctuations are not big enough on a daily, weekly or monthly basis. The sensitivity analysis made on the investment calculation and operational strategy also shows that there is no profitability in the P2P cases where parameters regarding investment cost, efficiency and electricity price were set optimistically. The Power-to-Gas case on the other hand shows potential for profitability, all because of lower total investment costs and higher efficiency. All cases except the case with steam methane reforming shows reductions in greenhouse gas emissions when integrated in the regional energy system.   The conclusion that can be drawn from the results in the case study is that, in spite of good technological prerequisites and a positive effect on local greenhouse gas emissions, a P2P-application with hydrogen storage cannot be made profitable in a Swedish context in the near future. However, a Power-to-Gas case shows potential for profitability because of its lesser investment cost and that the system efficiency is higher.

[ES] El cambio climático es uno de los mayores desafíos del siglo XXI, requiriendo tecnologías que usen energías renovables y fuentes alternativas de carbono para generar y almacenar combustibles. Una solución es la tecnología Power-to-Gas (P2G), donde el H2, producido por electrólisis con energías renovables, reduce el CO2 para convertirlo en CH4, obteniendo biometano o gas natural sintético (GNS) según su pureza. Este combustible puede distribuirse a través de gasoductos existentes. La hidrogenación selectiva de CO2 a CH4, conocida como reacción de Sabatier o metanación de CO2, es la vía más eficiente para producir SNG en aplicaciones P2G. Sin embargo, lograr una metanación rentable requiere catalizadores activos que operen bajo condiciones moderadas de forma duradera. Para ello, se han investigado catalizadores de Ni soportados en diferentes materiales, caracterizados y probados en diversas condiciones para optimizar su rendimiento. El Capítulo 4 se centra en catalizadores soportados en materiales zeolíticos, ferrierita y su forma deslaminada correspondiente, ITQ-6, para evaluar el efecto de la deslaminación y la relación Si/Al. Los catalizadores basados en ITQ-6 presentaron una fase Ni0 más dispersa, con un tamaño óptimo de las nanopartículas de Ni entre 6 y 20 nm. Los catalizadores de la ITQ-6 exhibieron mayores valores de conversión de CO2 y TOFs, atribuibles a la mejor dispersión de la fase Ni0, y a una mayor concentración de grupos -OH superficiales. Además, los catalizadores con Si/Al = 30 exhibieron los mayores valores de conversión de CO2 y TOF, debido a la presencia de grupos Si-(OH)-Al, que incrementaron su capacidad de captura de CO2. El Capítulo 5 se centra en catalizadores basados en óxidos de La y Al. Los catalizadores basados en LaAlO3 exhibieron un rendimiento superior en comparación con los óxidos individuales, debido a una mayor concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los resultados de IR operando con resolución temporal revelaron que estos centros están involucrados en la formación de carbonatos monodentados, que son intermediarios activos en la reducción de CO2 a CH4. El Capítulo 6 presenta el estudio de catalizadores preparados sobre sepiolita y el efecto promotor del Ce en la reacción de metanación. Un catalizador con 10% de Ce en peso exhibió los valores óptimos de rendimiento de CH4 a bajas temperaturas, lo que se atribuyó al efecto del Ce sobre el aumento de la dispersión de la fase Ni0 para obtener nanopartículas con un tamaño medio de 6 nm, tamaño óptimo para alcanzar un buen comportamiento catalítico, así como de favorecer un incremento en la concentración de centros básicos de fortaleza moderada. Los estudios de IR operando resueltos en el tiempo revelaron que los catalizadores que contienen Ce presentaban un mecanismo mixto disociativo-asociativo. La adición de Ce condujo a la formación de especies intermedias participantes, como carbonatos monodentados y formiatos que explican estás diferencias mecanísticas. En el Capítulo 7, las mejores formulaciones catalíticas han sido estudiadas en para metanación de biogás simulado, es decir, se llevó a cabo la hidrogenación selectiva de CO2 en presencia del CH4 presente en el propio biogás. Entre todos los catalizadores probados, el soportado en sepiolita, con 15% en peso de Ni y 10% en peso de Ce (15Ni-10Ce-Sep), presentó los mejores resultados, demostrando buena estabilidad y minimizando la formación de coque. Este resultado se atribuyó al efecto del Ce de optimizar la dispersión de Ni0, aumentar la concentración de centros básicos de fortaleza moderada y favorecer la eliminación del coque por oxidación. Considerando el biogás simulado (mezcla de CH4 y CO2), las pruebas con el catalizador 15Ni-10Ce-Sep permitieron obtener una corriente de biometano (94.1% CH4/5.9% CO2), con una tasa de formación de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1. / [CA] El canvi climàtic és un dels majors desafiaments del segle XXI, requerint tecnologies que utilitzen energies renovables i fonts alternatives de carboni per a generar i emmagatzemar combustibles. Una solució és la tecnologia Power-to-Gas (P2G), on l'H2, produït per electròlisi amb energies renovables, redueix el CO2 per a convertir-lo en CH2, obtenint biometà o gas natural sintètic (GNS) segons la seua puresa. Aquest combustible pot distribuir-se a través de gasoductes existents. La hidrogenació selectiva de CO2 a CH2, coneguda com a reacció de Sabatier o metanació de CO2, és la via més eficient per a produir GNS en aplicacions P2G. No obstant això, aconseguir una metanació rendible requereix catalitzadors actius que operen en condicions moderades de forma duradora. Per a això, s'han investigat catalitzadors de Ni suportats en diferents materials, caracteritzats i provats en diverses condicions per a optimitzar el seu rendiment. El Capítol 4 se centra en catalitzadors suportats en materials zeolítics, ferrierita i la seua forma deslaminada corresponent, ITQ-6, per a avaluar l'efecte de la deslaminació i la relació Si/Al. Els catalitzadors basats en ITQ-6 van presentar una fase Ni2 més dispersa, amb una grandària òptima de les nanopartícules de Ni entre 6 i 20 nm. Els catalitzadors d'ITQ-6 van mostrar majors valors de conversió de CO2 i TOFs, atribuïbles a la millor dispersió de la fase Ni2 i a una major concentració de grups -OH superficials. A més, els catalitzadors amb Si/Al = 30 van presentar els majors valors de conversió de CO2 i TOF, a causa de la presència de grups Si-(OH)-Al, que van incrementar la seua capacitat de captura de CO2. El Capítol 5 se centra en catalitzadors basats en òxids de La i Al. Els catalitzadors basats en LaAlO2 van mostrar un rendiment superior en comparació amb els òxids individuals, a causa d'una major concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els resultats d'IR operant amb resolució temporal van revelar que aquests centres estan involucrats en la formació de carbonats monodentats, que són intermediaris actius en la reducció de CO2 a CH2. El Capítol 6 presenta l'estudi de catalitzadors preparats sobre sepiolita i l'efecte promotor del Ce en la reacció de metanació. Un catalitzador amb 10% de Ce en pes va presentar els valors òptims de rendiment de CH4 a baixes temperatures, la qual cosa s'atribueix a l'efecte del Ce sobre l'augment de la dispersió de la fase Ni0 per a obtindre nanopartícules amb una grandària mitjana de 6 nm, grandària òptima per a aconseguir un bon comportament catalític, així com a afavorir un increment en la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada. Els estudis d'IR operant resolts en el temps van revelar que els catalitzadors que contenen Ce presentaven un mecanisme mixt dissociatiu-associatiu. L'addició de Ce va conduir a la formació d'espècies intermèdies participants, com ara carbonats monodentats i formiats que expliquen aquestes diferències mecanístiques. En el Capítol 7, les millors formulacions catalítiques han sigut estudiades per a la metanació de biogàs simulat, és a dir, es va dur a terme la hidrogenació selectiva de CO2 en presència del CH4 present en el mateix biogàs. Entre tots els catalitzadors provats, el suportat en sepiolita, amb 15% en pes de Ni i 10% en pes de Ce (15Ni-10Ce-Sep), va presentar els millors resultats, demostrant bona estabilitat i minimitzant la formació de coc. Aquest resultat s'atribueix a l'efecte del Ce d'optimitzar la dispersió de Ni2, augmentar la concentració de centres bàsics de fortalesa moderada i afavorir l'eliminació del coc per oxidació. Considerant el biogàs simulat (mescla de CH2 i CO2), les proves amb el catalitzador 15Ni-10Ce-Sep van permetre obtindre un corrent de biometà (94,1% CH4 /5,9% CO2), amb una taxa de formació de CH4 de 1211,0 mL CH4 h-1. / [EN] Climate change, with its broad social impacts, is a critical 21st-century challenge. Addressing it requires technologies that use renewable energy and replace traditional carbon sources for fuel production and storage. Power-to-Gas (P2G) technology meets both goals by using H2, produced via renewable energy-driven electrolysis, to reduce CO2 into CH4. This fuel, as biomethane or synthetic natural gas (SNG), can be distributed through existing pipelines. The Sabatier reaction, or CO2 methanation, is the most competitive process for producing SNG via P2G. However, developing cost-efficient technology remains a challenge, necessitating catalysts that stay active under mild conditions for extended periods. To address this, Ni-based catalysts supported on three material families were studied, characterized through various techniques, and tested under different conditions to assess their performance. Chapter 4 is focused on catalysts supported on zeolitic materials, comparing ferrierite and its delaminated counterpart, ITQ-6, to evaluate the effect of the delamination and Si/Al ratio. ITQ-6-based catalysts exhibited a more dispersed Ni0 phase, presenting Ni NPs with the optimum size (6-20 nm) for catalytic performance. This had a consequence on the ITQ-6-based catalysts exhibiting higher CO2 conversion and TOF values attributed to the better dispersion of the Ni0 phase, and to a higher concentration of surface -OH groups. Regarding the effect of the Si/Al ratio, Si/Al = 30 catalysts exhibited higher CO2 conversion and TOF values than the pure Si/Al = ¿, which was attributed to the presence of Si-(OH)-Al groups, which increased their CO2 uptake. Chapter 5 is centered on oxide-based catalysts to evaluate the effect of the mixed oxide synergy on the CO2 methanation reaction. LaAlO3-based catalysts exhibited superior performance compared to the individual oxides, which was attributed to a higher concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR results revealed that these sites are involved in the formation of monodentate carbonates, which are participating intermediates in the reduction of CO2 to CH4. Chapter 6 is focused on catalysts prepared over the porous phyllosilicate sepiolite and the effect of Ce addition as a promoter. A catalyst with 10% wt. Ce exhibited the optimum CH4 yield values at lower temperatures. This was attributed to the Ce effect to increase the dispersion of the Ni0 phase to obtain NPs with the optimum size (~ 6 nm) for catalytic performance and improve the concentration of moderate basic sites. Time-resolved operando IR measurements revealed that Ce-containing catalysts exhibited a mixed dissociative-associative mechanism, differently from the Ce-free one, which only exhibited the dissociative one. The Ce addition led to the formation of monodentate carbonate and formate, which were identified as participating intermediate species. Chapter 7 is focused on applying catalytic technologies to the biogas upgrade using the selective hydrogenation of CO2 to CH4. The catalysts with optimum Ni loading from each chapter were submitted to studies with different WHSV and stability tests with a sweetened synthetic sample biogas sample. Among all the catalysts tested, the one supported on sepiolite, with 15% wt Ni and 10 % wt. Ce, 15Ni-10Ce-Sep, exhibited the best performance, demonstrating good stability in conversion values throughout the experiment while minimizing coke formation. This was attributed to the effect of Ce to optimize the Ni0 dispersion, increase the concentration of moderate basic sites, and favor the elimination of coke via oxidation. Considering the CH4 and CO2 mixture, tests with 15Ni-10Ce-Sep catalysts upgraded a biogas mixture (60% CH4:40% CO2) to biomethane (94.1% CH4/5.9% CO2) with a CH4 rate formation of 1211.0 mL CH4 h-1. / The funding provided by the LaCaixa InPhiNIT Predoctoral Fellowship (ID 100010434), code LCF/BQ/DI19/11730019 for accomplishing this PhD project is acknowledged. / Machado Da Silva, RB. (2024). Novel heterogenous catalysts for the selective hydrogenation of CO2 to CH4 [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214024