Les phénomènes de transport de matière ainsi que la cinétique des réactions chimiques sont des processus importants en électrochimie car ceux-ci contrôlent le courant mesuré. Dans ce contexte, nous nous intéressons à de simples réactions électrochimiques et à la classe des réactions de transfert couplés électrons-protons (PCET), jouant un rôle important dans les phénomènes biologiques et la conversion d’énergie. Ces réactions impliquent le transfert d’électron(s) et de proton(s) et sont représentées par un schéma carré. Alors que la cinétique de transfert d’électrons est largement étudiée, la cinétique de transfert de protons l’est plus rarement. Ces réactions sont en effet supposées être très rapides alors qu’il existe des situations où les réactions de protonation constituent l’étape limitante. La première partie de la thèse consiste à étudier la cinétique des réactions de protonation en tenant compte de la catalyse de Brönsted. Par le biais de simulations numériques, nous montrons que la catalyse augmente la réversibilité des voltampérogrammes cycliques, à des pH où le transfert couplé s’opère. Les prédictions numériques ont été comparées aux données expérimentales et les résultats sont encourageants car une même tendance est observée. L’accord quantitatif n’est cependant pas satisfaisant à ce stade. Les phénomènes de transport étant connus pour affecter les processus à l’électrode, la seconde partie de la thèse est consacrée à l’étude de l’influence de la convection. Nous commençons par présenter les différentes raisons qui peuvent expliquer les déviations expérimentales par rapport à la diffusion seule, comme la convection naturelle induite par des gradients de densité ou de tension superficielle. Nous présentons le concept de convection spontanée associé aux mouvements microscopiques de la solution. Bien que les fondements théoriques de la convection spontanée soient discutables, la théorie permet de reproduire les résultats d’un certain nombre d’expériences, souvent pratiquées en conditions non contrôlées. Ensuite, nous évaluons l’influence de la convection naturelle sur de simples réactions électrochimiques, avant de passer à l’étude des réactions PCET. Les simulations numériques nous ont permis de prévoir la déviation des chronoampérogrammes par rapport à une situation diffusive en fonction de la durée de l’expérience et de la contribution de chaque espèce à la densité de la solution. Pour une électrode située au bord supérieur, la production d’espèces plus denses amène une déviation du courant plus importante, dû au développement d’instabilités hydrodynamiques. La convection due aux gradients de densité est supposée être accentuée lorsque que les réactions électrochimiques sont couplées avec des réactions chimiques, ce qui est la définition même des PCET. Cependant, nous avons conclu à un impact négligeable de celles-ci, sauf pour de faibles valeurs de constantes cinétiques. Pour conclure, nous avons évalué d’une part l’impact de la convection due aux effets Marangoni et d’autre part son couplage à la convection induite par des gradients de densité. L’influence de ces mouvements convectifs sur le courant résultant dépend des propriétés des réactifs et des produits de la réaction, mais également de la présence d’une surface libre. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished