<p><p>This project aims in building a new experimental setup for capacitive measurements of a pH-Sensor. PAA-IOA (Poly Acrylic Acid co – Iso Octyl Acrylate) is the dielectric material over the in-plane interdigitated gold electrodes where PAA IOA acts as an H⁺ ion sensing layer. The changes in the capacitance of the sensor when the sensor is dipped into different pH solutions will be quantized accordingly. The dipping setup is built in such a way that the electrodes (containing the polymer layer) can be easily dipped into different pH liquids and to eliminate any contact between the polymer and set-up (e.g. pressure effects on the sensor). From the setup it is visible that the gold electrodes are not subjected to any external force as in the case of the setup used previously. Three phases of experiments have been used in this project to get a clear view on the working principle of the polymer. The effect of pH is only considered in this project, as we already have the evidences for the salt sensitiveness of PAA IOA from the work done in the past. The influence of various pH on polymer is observed as capacitance measurements. Response time is more than 5 minutes for PAA IOA. ∆C decreases with frequency and frequency choice depends on application/electronics. The degree of other ions influence is not clear but they have a minor influence in the resistance.</p></p>

This project aims in building a new experimental setup for capacitive measurements of a pH-Sensor. PAA-IOA (Poly Acrylic Acid co – Iso Octyl Acrylate) is the dielectric material over the in-plane interdigitated gold electrodes where PAA IOA acts as an H+ ion sensing layer. The changes in the capacitance of the sensor when the sensor is dipped into different pH solutions will be quantized accordingly. The dipping setup is built in such a way that the electrodes (containing the polymer layer) can be easily dipped into different pH liquids and to eliminate any contact between the polymer and set-up (e.g. pressure effects on the sensor). From the setup it is visible that the gold electrodes are not subjected to any external force as in the case of the setup used previously. Three phases of experiments have been used in this project to get a clear view on the working principle of the polymer. The effect of pH is only considered in this project, as we already have the evidences for the salt sensitiveness of PAA IOA from the work done in the past. The influence of various pH on polymer is observed as capacitance measurements. Response time is more than 5 minutes for PAA IOA. ∆C decreases with frequency and frequency choice depends on application/electronics. The degree of other ions influence is not clear but they have a minor influence in the resistance.

A proposta deste trabalho é a produção de matrizes de nanotubos de dióxido de titânio seguindo os métodos de anodização eletroquímica de titânio estabelecidos da literatura. O objetivo central é a compreensão aprofundada das etapas do processo de crescimento dos nanotubos de TiO2, para posterior otimização de sua síntese visando as diferentes aplicações. Com este propósito foram realizados sistematicamente os seguintes estudos: das diferentes fases de crescimento dos nanotubos de TiO2, do efeito dos diferentes parâmetros de anodização na morfologia dos nanotubos e da reprodutibilidade dos processos. Visando as diferentes aplicações foram estudados métodos para obtenção de membranas autossustentadas e remoção de nanoresíduos. O método de camada sacrificial de fotoresiste positivo apresentou melhor resultado para remoção de nanoresíduos do topo dos nanotubos de TiO2 do que as demais técnicas. Por último, os arranjos obtidos com esta método foram aplicados na fabricação dos sensores de pH. / This work proposes the production of titania nanotubes arrays following the electrochemical anodization methods of a titanium sheet established in the literature. The main goal is a deep comprehension of the different TiO2 nanotubes growth stages for further optimization aiming the diverse applications. In this way the following systematic studies were performed: of the initial growth stages, of the effect of each anodization parameter on the nanotubes morphology and of the process reproducibility. In addition, methods for the production of self-sustained membranes as well as for obtaining a nanotube array surface free of nanoremnants were studied aiming the different applications. Positive photoresist bases sacrificial layer method presented a better result to eliminate nano-remnants on top of TiO2 nanotubes than other techniques. Finally, the nanotubes arrays obtained with this method were utilized for pH sensors fabrication.

A proposta deste trabalho é a produção de matrizes de nanotubos de dióxido de titânio seguindo os métodos de anodização eletroquímica de titânio estabelecidos da literatura. O objetivo central é a compreensão aprofundada das etapas do processo de crescimento dos nanotubos de TiO2, para posterior otimização de sua síntese visando as diferentes aplicações. Com este propósito foram realizados sistematicamente os seguintes estudos: das diferentes fases de crescimento dos nanotubos de TiO2, do efeito dos diferentes parâmetros de anodização na morfologia dos nanotubos e da reprodutibilidade dos processos. Visando as diferentes aplicações foram estudados métodos para obtenção de membranas autossustentadas e remoção de nanoresíduos. O método de camada sacrificial de fotoresiste positivo apresentou melhor resultado para remoção de nanoresíduos do topo dos nanotubos de TiO2 do que as demais técnicas. Por último, os arranjos obtidos com esta método foram aplicados na fabricação dos sensores de pH. / This work proposes the production of titania nanotubes arrays following the electrochemical anodization methods of a titanium sheet established in the literature. The main goal is a deep comprehension of the different TiO2 nanotubes growth stages for further optimization aiming the diverse applications. In this way the following systematic studies were performed: of the initial growth stages, of the effect of each anodization parameter on the nanotubes morphology and of the process reproducibility. In addition, methods for the production of self-sustained membranes as well as for obtaining a nanotube array surface free of nanoremnants were studied aiming the different applications. Positive photoresist bases sacrificial layer method presented a better result to eliminate nano-remnants on top of TiO2 nanotubes than other techniques. Finally, the nanotubes arrays obtained with this method were utilized for pH sensors fabrication.

A área de sensores é uma das mais importantes do mundo tecnológico e científico moderno. O monitoramento contínuo de processos através de variáveis de diversas naturezas está presente em áreas como indústria, agricultura, biologia, meio ambiente, e centros de pesquisa. Os sensores químicos de pH fazem parte deste conjunto por analisar um dos parâmetros mais importantes em muitas áreas. Neste trabalho, o uso de filmes finos de polianilina (PANI) eletrodepositada em sensores de pH foi estudado. Duas configurações do sensor EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) foram estudadas: o sensor Single-EGFET (S-EGFET) e o sensor Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). Os filmes foram analisados nos dois sistemas e a sensibilidade e linearidade de cada sensor, comparada. Valores iniciais de sensibilidade no sensor IA-EGFET foram reduzidas devido a protonação interna do polímero quando medidos no sensor S-EGFET. Observamos uma relação entre quantidade de material polimérico depositado e o grau de alteração dos parâmetros. Os filmes de PANI foram estudados em sensores IA-EGFET como passo inicial para aplica-los em sensores diferencias, Diferencial-IA-EGFET (D-IA-EGFET). Desenvolveu-se o sensor diferencial por esse apresentar a vantagem de ser insensível a ruído (temperatura, tempo, sistema eletrônico, concentração, etc.) sobre o sensor simples. Para este sensor temos um filme principal com alta sensibilidade ao íon de interesse, um filme de contraste com baixa sensibilidade aos íons de interesse e igual sensibilidade às fontes indesejáveis. Esses pares de filmes foram compostos por PANI, protonada e não protonada, óxido de estanho dopado com flúor e dióxido de titânio. Medidas diferenciais em função de temperatura, concentração da solução de estudo e tempo mostraram que um mecanismo de sensibilidade a íons e propriedades elétricas similares dos filmes gera um sensor diferencial bom e estável. A PANI é um material poli-eletrocrômico, isto é, seu estado de oxidação altera sua coloração. Utilizando filmes finos de PANI, que sofrem reações de protonação e desprotonação em contato com soluções ácidas e básicas, obtivemos um sensor ótico analisando os espectros de reflexão das amostras. Uma resposta aprimorada por polarização elétrica das amostras mostrou aumento da sensibilidade e diminuição da linearidade do sensor em função da variação da polarização, fazendo necessária a obtenção de um ponto ótimo de trabalho. / The study of sensors is one of the most important in the technological and scientific modern world. Continuous monitoring of processes, using variables of different types, is present in such areas as industry, agriculture, biology, environment, and research centers. Chemical pH sensors are part of this group due to its capability to analyze important parameter in many fields. In this MS we investigated the use of electrodeposited polyaniline (PANI) thin films as pH sensors. Two configurations of the EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) sensor were studied: the Single-EGFET (S-EGFET) and the Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). The films were analyzed in both systems and the sensitivity and linearity of each sensor were compared. Initial sensitivities measured in the IA-EGFET were reduced due to polymer bulk protonation after sequential measurement in the S-EGFET system. A relationship between the amount of deposited polymer and the degree of sensitivity change was observed. The films of PANI were studied in IA-EGFET sensors prior to its application in differential mode sensors, the Differential-IA-EGFET (D-IA-EGFET). The differential mode of operation was developed due to its advantage of being insensitivity to noise (temperature, electronic, time and buffer concentration variations) over the single one. The sensor has a principal film possessing high sensitivity to the target ion and a contrast film with a low sensitivity to the target ion, and both with the same sensitivity to the noise sources. These films were made of PANI, protonated and non-protonated, fluorine tin oxide, and titanium dioxide. Differential measurements as function of temperature, buffer concentration and time showed that similarity in ion-sensing mechanisms and electrical properties of the single films is necessary for the fabrication of good and stable differential sensors. PANI is a polyelectrochromic material, in other words, its oxidation state changes its color. Thin films of PANI (which can be protonated or deprotonated in contact to acid or basic solutions) were used in optical sensors by means of its reflective spectra. A bias-enhanced reflective response increased the films sensitivity and decreases its linearity, inducing the determination of an optimized working point.

Research on nanomaterials has become increasingly popular because of their unique physical, chemical, optical and catalytic properties compared to their bulk counterparts. Therefore, many efforts have been made to synthesize multidimensional nanostructures for new and efficient nanodevices. Among those materials, zinc oxide (ZnO), has gained substantial attention owing to many outstanding properties. ZnO besides its wide bandgap of 3.34 eV exhibits a relatively large exciton binding energy (60 meV) at room temperature which is attractive for optoelectronic applications. Likewise, cupric oxide (CuO), having a narrow band gap of 1.2 eV and a variety of chemo-physical properties that are attractive in many fields. Moreover, composite nanostructures of these two oxides (CuO/ZnO) may pave the way for various new applications. This thesis can be divided into three parts concerning the synthesis, characterization and applications of ZnO, CuO and their composite nanostructures. In the first part the synthesis, characterization and the fabrication of ZnO nanorods based hybrid light emitting diodes (LEDs) are discussed. The low temperature chemical growth method was used to synthesize ZnO nanorods on different substrates, specifically on flexible non-crystalline substrates. Hybrid LEDs based on ZnO nanorods combined with p-type polymers were fabricated at low temperature to examine the advantage of both materials. A single and blended light emissive polymers layer was studied for controlling the quality of the emitted white light. The second part deals with the synthesis of CuO nanostructures (NSs) which were then used to fabricate pH sensors and exploit these NSs as a catalyst for degradation of organic dyes. The fabricated pH sensor exhibited a linear response and good potential stability. Furthermore, the catalytic properties of petals and flowers like CuO NSs in the degradation of organic dyes were studied. The results showed that the catalytic reactivity of the CuO is strongly depending on its shape. In the third part, an attempt to combine the advantages of both ZnO and CuO NSs was performed by developing a two-step chemical growth method to synthesize the composite NSs. The synthesized CuO/ZnO composite NSs revealed an extended light absorption and enhanced defect related visible emission.

Orientadora: Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2015. / A medição do pH tem se mostrado de grande valia em diversos campos como em agricultura, saúde, indústria e meio ambiente. Na saúde, a identificação de áreas com células cancerígenas no corpo humano pode ser feita através da medição do pH nestas áreas. Os métodos e sensores utilizados atualmente não se mostram os melhores para isto. Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) podem ser utilizados para esta medição, superando as dificuldades atuais, dadas as suas dimensões reduzidas, características morfológicas e baixo custo de processo. No presente trabalho obtiveram-se nanotubos de TiO2 em lâminas de Ti utilizando um processo de anodização em solução orgânica de etileno glicol, fluoreto de amônia (NH4F) e água, com diferentes tensões e tempos de processo e, posteriormente, caracterizados como sensores de pH. Para controle e definição da geometria dos nanotubos em região pré-determinada da lâmina, utilizou-se isolamento da área por meio de mascaramento mecânico utilizando Polidimetilsiloxano (PDMS). As amostras de nanotubos obtidos foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sensores de pH à base de nanotubos de TiO2 foram fabricados e caracterizados utilizando soluções padrões de valores de pH de 4,01; 5,50; 7,01; 8,50 e 10,01. Verificou-se que o tempo de anodização influi diretamente no comprimento dos nanotubos, enquanto que a tensão influi diretamente no diâmetro das bocas dos nanotubos, bem como da espessura de sua parede. Além disso, observou-se que, os sensores que apresentaram melhor sensibilidade foram produzidos em uma anodização com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos, valores estes intermediários em relação aos demais produzidos. Esta sensibilidade chegou ao valor de -51 mV/pH, bem próximo aos -59 mV/pH da equação teórica de Nernst. Ainda na caracterização elétrica dos sensores notou-se que não necessariamente o maior nanotubo em comprimento trará o melhor resultado, bem como nem o de maior diâmetro como foi constatado através do sensor anodizado com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos. / The pH measurement has proved of great value in several fields as, agriculture, health, industry and environment. In health, pH measurement can be used to identify cancer cells in the human body. The currently methods and sensors, due some limitation, are not the best mode to make cancer investigation. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes, due their small size, morphological characteristics and biocompatibility, overcome the currently difficulties, and it is very interesting to be used for pH measurement to identify cancer cells in the human body. In the present study were obtained TiO2 nanotubes Ti blades anodizing process using an organic solution in ethylene glycol, ammonium fluoride (NH4F) and water, with different voltages and process times and subsequently characterized as pH sensors. In order to control and defined the geometry of the nanotubes, a predetermined region of the TiO2 nanotubes arrays were defined by a mechanical masking with Polydimethylsiloxane (PDMS). The TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The pH sensors based on TiO2 nanotubes were characterized using standard pH solutions of 4.01, 5.50, 7.01, 8.50 and 10.01. It was observed that the anodizing time influences directly the nanotubes length, while the anodizing voltage influences directly the nanotubes diameter, as well as the thickness of its wall. Furthermore, the pH sensors that shows the best sensitivity value were produced by anodization process with 40V voltage during 45 minutes. This sensitivity reached value of -51 mV/pH, very close to -59 mV/pH of theoretical Nernst equation. It is possible to observe that not necessarily the most nanotube length gives the best sensors results as well as the larger diameter.

A área de sensores é uma das mais importantes do mundo tecnológico e científico moderno. O monitoramento contínuo de processos através de variáveis de diversas naturezas está presente em áreas como indústria, agricultura, biologia, meio ambiente, e centros de pesquisa. Os sensores químicos de pH fazem parte deste conjunto por analisar um dos parâmetros mais importantes em muitas áreas. Neste trabalho, o uso de filmes finos de polianilina (PANI) eletrodepositada em sensores de pH foi estudado. Duas configurações do sensor EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) foram estudadas: o sensor Single-EGFET (S-EGFET) e o sensor Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). Os filmes foram analisados nos dois sistemas e a sensibilidade e linearidade de cada sensor, comparada. Valores iniciais de sensibilidade no sensor IA-EGFET foram reduzidas devido a protonação interna do polímero quando medidos no sensor S-EGFET. Observamos uma relação entre quantidade de material polimérico depositado e o grau de alteração dos parâmetros. Os filmes de PANI foram estudados em sensores IA-EGFET como passo inicial para aplica-los em sensores diferencias, Diferencial-IA-EGFET (D-IA-EGFET). Desenvolveu-se o sensor diferencial por esse apresentar a vantagem de ser insensível a ruído (temperatura, tempo, sistema eletrônico, concentração, etc.) sobre o sensor simples. Para este sensor temos um filme principal com alta sensibilidade ao íon de interesse, um filme de contraste com baixa sensibilidade aos íons de interesse e igual sensibilidade às fontes indesejáveis. Esses pares de filmes foram compostos por PANI, protonada e não protonada, óxido de estanho dopado com flúor e dióxido de titânio. Medidas diferenciais em função de temperatura, concentração da solução de estudo e tempo mostraram que um mecanismo de sensibilidade a íons e propriedades elétricas similares dos filmes gera um sensor diferencial bom e estável. A PANI é um material poli-eletrocrômico, isto é, seu estado de oxidação altera sua coloração. Utilizando filmes finos de PANI, que sofrem reações de protonação e desprotonação em contato com soluções ácidas e básicas, obtivemos um sensor ótico analisando os espectros de reflexão das amostras. Uma resposta aprimorada por polarização elétrica das amostras mostrou aumento da sensibilidade e diminuição da linearidade do sensor em função da variação da polarização, fazendo necessária a obtenção de um ponto ótimo de trabalho. / The study of sensors is one of the most important in the technological and scientific modern world. Continuous monitoring of processes, using variables of different types, is present in such areas as industry, agriculture, biology, environment, and research centers. Chemical pH sensors are part of this group due to its capability to analyze important parameter in many fields. In this MS we investigated the use of electrodeposited polyaniline (PANI) thin films as pH sensors. Two configurations of the EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) sensor were studied: the Single-EGFET (S-EGFET) and the Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). The films were analyzed in both systems and the sensitivity and linearity of each sensor were compared. Initial sensitivities measured in the IA-EGFET were reduced due to polymer bulk protonation after sequential measurement in the S-EGFET system. A relationship between the amount of deposited polymer and the degree of sensitivity change was observed. The films of PANI were studied in IA-EGFET sensors prior to its application in differential mode sensors, the Differential-IA-EGFET (D-IA-EGFET). The differential mode of operation was developed due to its advantage of being insensitivity to noise (temperature, electronic, time and buffer concentration variations) over the single one. The sensor has a principal film possessing high sensitivity to the target ion and a contrast film with a low sensitivity to the target ion, and both with the same sensitivity to the noise sources. These films were made of PANI, protonated and non-protonated, fluorine tin oxide, and titanium dioxide. Differential measurements as function of temperature, buffer concentration and time showed that similarity in ion-sensing mechanisms and electrical properties of the single films is necessary for the fabrication of good and stable differential sensors. PANI is a polyelectrochromic material, in other words, its oxidation state changes its color. Thin films of PANI (which can be protonated or deprotonated in contact to acid or basic solutions) were used in optical sensors by means of its reflective spectra. A bias-enhanced reflective response increased the films sensitivity and decreases its linearity, inducing the determination of an optimized working point.

<p>Jedan od doprinosa ove disertacije je realizacija modela prenosivog<br />mernog sistema za karakterizaciju senzora uz mogućnost daljinskog<br />pristupa rezultatima merenja. U LTCC tehnologiji je fabrikovan<br />senzor za merenje pH vrednosti, na bazi TiO2 filma na alumina<br />substratu, koji je karakterisan razvijenim mernim sistemom. Izvršena<br />je i obrada podataka dobijenih prilikom karakterizacije senzora<br />formiranjem polinomske statičke karakteristike i modelovanjem<br />senzora ekvivalentnom električnom mrežom. Predložen je novi<br />neiterativni metod estimacije vrednosti parametara modela koji, u<br />poređenju sa metodom najmanjih kvadrata, omogućava jednostavniju<br />estimaciju uz kraće vreme izvršavanja.</p> / <p>One of the contributions of this research is a model of the portable electronic<br />measurement system for sensors characterization with remote access to the<br />measurement results. In LTCC technology a TiO2-based pH sensor is<br />fabricated on the alumina substrate and it was characterized with developed<br />measurement system. Experimentally obtained data was analyzed with<br />polynomial sensor characteristic as well as equivalent electric circuit (model).<br />A new method for parameter estimation of the used 2R-1C model is<br />presented and comparison with complex nonlinear least squares was<br />performed.</p>

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