A área de sensores é uma das mais importantes do mundo tecnológico e científico moderno. O monitoramento contínuo de processos através de variáveis de diversas naturezas está presente em áreas como indústria, agricultura, biologia, meio ambiente, e centros de pesquisa. Os sensores químicos de pH fazem parte deste conjunto por analisar um dos parâmetros mais importantes em muitas áreas. Neste trabalho, o uso de filmes finos de polianilina (PANI) eletrodepositada em sensores de pH foi estudado. Duas configurações do sensor EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) foram estudadas: o sensor Single-EGFET (S-EGFET) e o sensor Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). Os filmes foram analisados nos dois sistemas e a sensibilidade e linearidade de cada sensor, comparada. Valores iniciais de sensibilidade no sensor IA-EGFET foram reduzidas devido a protonação interna do polímero quando medidos no sensor S-EGFET. Observamos uma relação entre quantidade de material polimérico depositado e o grau de alteração dos parâmetros. Os filmes de PANI foram estudados em sensores IA-EGFET como passo inicial para aplica-los em sensores diferencias, Diferencial-IA-EGFET (D-IA-EGFET). Desenvolveu-se o sensor diferencial por esse apresentar a vantagem de ser insensível a ruído (temperatura, tempo, sistema eletrônico, concentração, etc.) sobre o sensor simples. Para este sensor temos um filme principal com alta sensibilidade ao íon de interesse, um filme de contraste com baixa sensibilidade aos íons de interesse e igual sensibilidade às fontes indesejáveis. Esses pares de filmes foram compostos por PANI, protonada e não protonada, óxido de estanho dopado com flúor e dióxido de titânio. Medidas diferenciais em função de temperatura, concentração da solução de estudo e tempo mostraram que um mecanismo de sensibilidade a íons e propriedades elétricas similares dos filmes gera um sensor diferencial bom e estável. A PANI é um material poli-eletrocrômico, isto é, seu estado de oxidação altera sua coloração. Utilizando filmes finos de PANI, que sofrem reações de protonação e desprotonação em contato com soluções ácidas e básicas, obtivemos um sensor ótico analisando os espectros de reflexão das amostras. Uma resposta aprimorada por polarização elétrica das amostras mostrou aumento da sensibilidade e diminuição da linearidade do sensor em função da variação da polarização, fazendo necessária a obtenção de um ponto ótimo de trabalho. / The study of sensors is one of the most important in the technological and scientific modern world. Continuous monitoring of processes, using variables of different types, is present in such areas as industry, agriculture, biology, environment, and research centers. Chemical pH sensors are part of this group due to its capability to analyze important parameter in many fields. In this MS we investigated the use of electrodeposited polyaniline (PANI) thin films as pH sensors. Two configurations of the EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) sensor were studied: the Single-EGFET (S-EGFET) and the Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). The films were analyzed in both systems and the sensitivity and linearity of each sensor were compared. Initial sensitivities measured in the IA-EGFET were reduced due to polymer bulk protonation after sequential measurement in the S-EGFET system. A relationship between the amount of deposited polymer and the degree of sensitivity change was observed. The films of PANI were studied in IA-EGFET sensors prior to its application in differential mode sensors, the Differential-IA-EGFET (D-IA-EGFET). The differential mode of operation was developed due to its advantage of being insensitivity to noise (temperature, electronic, time and buffer concentration variations) over the single one. The sensor has a principal film possessing high sensitivity to the target ion and a contrast film with a low sensitivity to the target ion, and both with the same sensitivity to the noise sources. These films were made of PANI, protonated and non-protonated, fluorine tin oxide, and titanium dioxide. Differential measurements as function of temperature, buffer concentration and time showed that similarity in ion-sensing mechanisms and electrical properties of the single films is necessary for the fabrication of good and stable differential sensors. PANI is a polyelectrochromic material, in other words, its oxidation state changes its color. Thin films of PANI (which can be protonated or deprotonated in contact to acid or basic solutions) were used in optical sensors by means of its reflective spectra. A bias-enhanced reflective response increased the films sensitivity and decreases its linearity, inducing the determination of an optimized working point.

Orientadora: Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2015. / A medição do pH tem se mostrado de grande valia em diversos campos como em agricultura, saúde, indústria e meio ambiente. Na saúde, a identificação de áreas com células cancerígenas no corpo humano pode ser feita através da medição do pH nestas áreas. Os métodos e sensores utilizados atualmente não se mostram os melhores para isto. Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) podem ser utilizados para esta medição, superando as dificuldades atuais, dadas as suas dimensões reduzidas, características morfológicas e baixo custo de processo. No presente trabalho obtiveram-se nanotubos de TiO2 em lâminas de Ti utilizando um processo de anodização em solução orgânica de etileno glicol, fluoreto de amônia (NH4F) e água, com diferentes tensões e tempos de processo e, posteriormente, caracterizados como sensores de pH. Para controle e definição da geometria dos nanotubos em região pré-determinada da lâmina, utilizou-se isolamento da área por meio de mascaramento mecânico utilizando Polidimetilsiloxano (PDMS). As amostras de nanotubos obtidos foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sensores de pH à base de nanotubos de TiO2 foram fabricados e caracterizados utilizando soluções padrões de valores de pH de 4,01; 5,50; 7,01; 8,50 e 10,01. Verificou-se que o tempo de anodização influi diretamente no comprimento dos nanotubos, enquanto que a tensão influi diretamente no diâmetro das bocas dos nanotubos, bem como da espessura de sua parede. Além disso, observou-se que, os sensores que apresentaram melhor sensibilidade foram produzidos em uma anodização com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos, valores estes intermediários em relação aos demais produzidos. Esta sensibilidade chegou ao valor de -51 mV/pH, bem próximo aos -59 mV/pH da equação teórica de Nernst. Ainda na caracterização elétrica dos sensores notou-se que não necessariamente o maior nanotubo em comprimento trará o melhor resultado, bem como nem o de maior diâmetro como foi constatado através do sensor anodizado com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos. / The pH measurement has proved of great value in several fields as, agriculture, health, industry and environment. In health, pH measurement can be used to identify cancer cells in the human body. The currently methods and sensors, due some limitation, are not the best mode to make cancer investigation. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes, due their small size, morphological characteristics and biocompatibility, overcome the currently difficulties, and it is very interesting to be used for pH measurement to identify cancer cells in the human body. In the present study were obtained TiO2 nanotubes Ti blades anodizing process using an organic solution in ethylene glycol, ammonium fluoride (NH4F) and water, with different voltages and process times and subsequently characterized as pH sensors. In order to control and defined the geometry of the nanotubes, a predetermined region of the TiO2 nanotubes arrays were defined by a mechanical masking with Polydimethylsiloxane (PDMS). The TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The pH sensors based on TiO2 nanotubes were characterized using standard pH solutions of 4.01, 5.50, 7.01, 8.50 and 10.01. It was observed that the anodizing time influences directly the nanotubes length, while the anodizing voltage influences directly the nanotubes diameter, as well as the thickness of its wall. Furthermore, the pH sensors that shows the best sensitivity value were produced by anodization process with 40V voltage during 45 minutes. This sensitivity reached value of -51 mV/pH, very close to -59 mV/pH of theoretical Nernst equation. It is possible to observe that not necessarily the most nanotube length gives the best sensors results as well as the larger diameter.

A área de sensores é uma das mais importantes do mundo tecnológico e científico moderno. O monitoramento contínuo de processos através de variáveis de diversas naturezas está presente em áreas como indústria, agricultura, biologia, meio ambiente, e centros de pesquisa. Os sensores químicos de pH fazem parte deste conjunto por analisar um dos parâmetros mais importantes em muitas áreas. Neste trabalho, o uso de filmes finos de polianilina (PANI) eletrodepositada em sensores de pH foi estudado. Duas configurações do sensor EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) foram estudadas: o sensor Single-EGFET (S-EGFET) e o sensor Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). Os filmes foram analisados nos dois sistemas e a sensibilidade e linearidade de cada sensor, comparada. Valores iniciais de sensibilidade no sensor IA-EGFET foram reduzidas devido a protonação interna do polímero quando medidos no sensor S-EGFET. Observamos uma relação entre quantidade de material polimérico depositado e o grau de alteração dos parâmetros. Os filmes de PANI foram estudados em sensores IA-EGFET como passo inicial para aplica-los em sensores diferencias, Diferencial-IA-EGFET (D-IA-EGFET). Desenvolveu-se o sensor diferencial por esse apresentar a vantagem de ser insensível a ruído (temperatura, tempo, sistema eletrônico, concentração, etc.) sobre o sensor simples. Para este sensor temos um filme principal com alta sensibilidade ao íon de interesse, um filme de contraste com baixa sensibilidade aos íons de interesse e igual sensibilidade às fontes indesejáveis. Esses pares de filmes foram compostos por PANI, protonada e não protonada, óxido de estanho dopado com flúor e dióxido de titânio. Medidas diferenciais em função de temperatura, concentração da solução de estudo e tempo mostraram que um mecanismo de sensibilidade a íons e propriedades elétricas similares dos filmes gera um sensor diferencial bom e estável. A PANI é um material poli-eletrocrômico, isto é, seu estado de oxidação altera sua coloração. Utilizando filmes finos de PANI, que sofrem reações de protonação e desprotonação em contato com soluções ácidas e básicas, obtivemos um sensor ótico analisando os espectros de reflexão das amostras. Uma resposta aprimorada por polarização elétrica das amostras mostrou aumento da sensibilidade e diminuição da linearidade do sensor em função da variação da polarização, fazendo necessária a obtenção de um ponto ótimo de trabalho. / The study of sensors is one of the most important in the technological and scientific modern world. Continuous monitoring of processes, using variables of different types, is present in such areas as industry, agriculture, biology, environment, and research centers. Chemical pH sensors are part of this group due to its capability to analyze important parameter in many fields. In this MS we investigated the use of electrodeposited polyaniline (PANI) thin films as pH sensors. Two configurations of the EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) sensor were studied: the Single-EGFET (S-EGFET) and the Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). The films were analyzed in both systems and the sensitivity and linearity of each sensor were compared. Initial sensitivities measured in the IA-EGFET were reduced due to polymer bulk protonation after sequential measurement in the S-EGFET system. A relationship between the amount of deposited polymer and the degree of sensitivity change was observed. The films of PANI were studied in IA-EGFET sensors prior to its application in differential mode sensors, the Differential-IA-EGFET (D-IA-EGFET). The differential mode of operation was developed due to its advantage of being insensitivity to noise (temperature, electronic, time and buffer concentration variations) over the single one. The sensor has a principal film possessing high sensitivity to the target ion and a contrast film with a low sensitivity to the target ion, and both with the same sensitivity to the noise sources. These films were made of PANI, protonated and non-protonated, fluorine tin oxide, and titanium dioxide. Differential measurements as function of temperature, buffer concentration and time showed that similarity in ion-sensing mechanisms and electrical properties of the single films is necessary for the fabrication of good and stable differential sensors. PANI is a polyelectrochromic material, in other words, its oxidation state changes its color. Thin films of PANI (which can be protonated or deprotonated in contact to acid or basic solutions) were used in optical sensors by means of its reflective spectra. A bias-enhanced reflective response increased the films sensitivity and decreases its linearity, inducing the determination of an optimized working point.