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Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence (France) » / Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence (France) » / La fabrication additive, ou impression 3D, regroupe un ensemble de procédés de mise en forme des matériaux par ajout de matière, en opposition avec les méthodes "traditionnelles" soustractives, comme par exemple l'usinage. De nombreux procédés de fabrication additive existent, et divers matériaux sont exploitables par impression 3D, comme des métaux, des polymères ou des céramiques. En revanche, très peu de solutions ont pour l'instant été proposées pour l'impression de verre, principalement à cause des hautes températures de travail nécessaires. L'objectif de cette thèse est donc de réaliser la fabrication additive de verres phosphates, avantageux pour leurs températures de travail plus faibles et recherchés pour leurs applications dans l'optique ou les biomatériaux. Cela passe par le développement de compositions de verres phosphates adaptées avec de basses températures de transition vitreuse. Dans un premier temps, des verres de composition (50 - x) P₂O₅ - 25 Na₂O - 25 K₂O - x M₂O₃ (%ₘₒₗ), avec M = Al ou Ga et x entre 0 et 10 %ₘₒₗ, ont été étudiés. La composition la plus optimale a ensuite été imprimée via un procédé de dépôt de fil fondu grâce à une imprimante commerciale pour polymères modifiée. Afin d'obtenir des objets imprimés en verre qui sont transparents, il a fallu optimiser les paramètres d'impression pour éliminer les potentiels défauts. Des caractérisations sur les pièces imprimées en verre ont permis d'estimer que la porosité résiduelle était inférieure à 0,02 %. Grâce à ce procédé de fabrication additive de verres phosphates, l'impression de composants optiques à géométries complexes et aux propriétés uniques est envisageable. Un deuxième axe d'étude concerne l'élaboration de verres phosphates hydratés transparents, dont la température de transition vitreuse est inférieure à 100 °C et pouvant être synthétisés à seulement 300 °C. Ces matériaux innovants ont été caractérisés par spectroscopies Raman, infrarouge et RMN afin d'en déterminer la structure. Des groupements -OH sont observés au sein du réseau phosphate, agissant comme des modificateurs du réseau vitreux et sont donc à l'origine des modifications des propriétés du verre. En ajoutant de l'oxyde de zinc à la composition, il est possible d'améliorer la résistance à la dissolution des verres phosphates hydratés tout en maintenant leur transparence et leur basse température de transition vitreuse. Ces nouveaux matériaux ouvrent la voie à des nouvelles voies de fonctionnalisation, dont certaines ont été étudiées avec la réalisation de fibres multimatériaux verre oxyde-polymère et l'inclusion de nanoparticules de trioxyde de tungstène. / Additive manufacturing, also known as 3D printing, refers to a set of manufacturing techniques by adding matter, as opposed to the more 'traditional' subtractive methods, such as machining. There are a lot of very different additive manufacturing processes, as well as a diversity of printable materials, including metals, ceramics and polymers. However, very few solutions have been developed so far for the printing of glass. The main obstacles are the very high processing temperatures required. The main objective of this thesis is to enable the additive manufacturing of phosphate glasses. These glasses are advantageous for their lower working temperatures and are also known for their applications in optics and biomaterials. To that purpose, convenient phosphate glass compositions with low glass transition temperatures were developed. The first system studied was (50 - x) P₂O₅ - 25 Na₂O - 25 K₂O - x M₂O₃ (%ₘₒₗ), with M = Al ou Ga and x between 0 and 10 %ₘₒₗ. The most ideal composition studied in the system was then successfully printed following a fused deposition modeling process, using a modified commercial polymer 3D printer. To obtain printed glass objects that are transparent, printing parameters were finely tuned to avoid potential defects. The residual porosity of printed glass objects is estimated to be lower than 0.02 %. Being able to print phosphate glasses with this process enables the fabrication of optical parts with complex geometries and unique properties. Transparent hydrated phosphate glasses were also studied. These materials exhibit a glass transition temperature below 100 °C and could be synthetized at temperatures as low as 300 °C. The structure of these new materials was then investigated, using Raman, infrared and NMR spectroscopies. -OH groups were found within the phosphate network, where they act as network modifiers, causing the modification of the glass' properties. By adding zinc oxide to the glass composition, it is possible to make the hydrated phosphate glasses more resistant to dissolution while keeping their transparency and their low glass transition temperature. These materials enable new functionalization possibilities, some of which were studied. For instance, glass-polymer composite fibers were made, and tungsten trioxide functional nanoparticles were integrated in a hydrated phosphate glass matrix.

Lipid oxidation degrades the quality and decreases the shelf-stability of muscle foods. The depletion of phosphates prior to cooking may be a major factor in this undesirable reaction. Thus, the effects on lipid oxidation with the use of an encapsulate to protect the phosphates during raw storage was investigated. Unencapsulated and encapsulated sodium tripolyphosphate (STP) and sodium acid pyrophosphate (SAPP), at a level of 0.5%, were compared to control samples in cooked, ground beef patties at 0 and 6 days. The unencapsulated and encapsulated treated samples were different (P<0.05) from the controls with an 81.1% to 89.7% improvement in the reduction of lipid oxidation. However, encapsulated phosphates did not decrease the level of oxidation beyond the unencapsulated treatment. This observation was attributable to the lack of a storage time prior to evaluating rancidity. Therefore, with an increase of precooked storage time, the 0.10% active encapsulated STP was essentially as effective as 0.20% unencapsulated STP for both 3 and 11 days. Unencapsulated STP (0.3% or 0.5%), encapsulated STP (0.3% or 0.5% active), a blend of unencapsulated (0.3%) and encapsulated (0.2% active) STP, and a control treatment was incorporated in ground turkey breast and stored at 3°C for 0, 5, and 10 days. The treated samples were cooked to two different endpoint temperatures (74°C and 79°C) and stored at 3°C (4 and 24 hr) before cooking. An improvement of 77% and 80% was found in the reduction of Thiobarbituric Acid Reactive Substances (TBARS) with the 0.3% and 0.5% encapsulated STP, respectively, in comparison to the unencapsulated STP. The best results were seen with a shorter storage time (4 hr) prior to cooking and a higher endpoint temperature (79°C). The unencapsulated and encapsulated STP were compared to commercial antioxidant blends, Lemo-fos and Freez-Gard FP 15, at a level of 0.5%, to determine differences in their capabilities of lipid oxidation reduction. The encapsulated phosphate was lower (P<0.05) in TBARS (3.5 mg/kg) in comparison to the treatments which ranged from 15.6 to 20.4 mg/kg. However, the CIE a* values were higher in the encapsulated samples due to the decrease in lipid oxidation. The effect of liquid nitrogen on TBARS values was investigated to identify a means of analyzing a large quantity of samples. The use of cryogenic freezing was not significantly different in TBARS in comparison with a fresh, unfrozen control. Raw and cooked ground turkey samples were submerged into liquid nitrogen and stored intact or immediately reduced in particle size to compare particle reduction effects on TBARS. The different particle reduction methods were not significantly different, although, the immediately reduced sample was more efficient in TBARS determination. The samples stored in an ultralow freezer (-80°C) for 14 and 33 days were not different (P>0.05). Overall, when encapsulated STP is used with sufficient pre-cook storage time, lipid oxidation can be more effectively reduced than with the use of unencapsulated phosphates. The use of cryogenic freezing and ultralow temperature storage can also aid in the determination of lipid oxidation in large sample quantities due to the stability of TBARS values. / Master of Science

L’isoforme B de l’inositol 1,4,5-trisphosphate 3-kinase (Itpkb) génère de l’inositol 1,3,4,5-tetrakisphosphate (IP4) à partir d’inositol 1,4,5-trisphosphate. Une étude microarray de 2006 a montré que le taux d’ARNm d’Itpkb était augmenté dans le cerveau de patients atteints de la maladie d’Alzheimer (MA). La MA est la forme la plus courante de démence et est caractérisée par deux types de lésions histopathologiques :les dégénérescences neurofibrillaires intracellulaires, composées d’agrégats de protéines tau hyperphosphorylées, et les plaques séniles, composées d’agrégats de peptides Aβ extracellulaires et entourées de neurites dystrophiques. Durant ce travail, nous avons étudié l’expression et la fonction d’Itpkb dans le cerveau normal et le cerveau de patients atteints de la MA. Premièrement, nous avons montré qu’Itpkb était exprimée de manière physiologique dans les neurones et dans les astrocytes. Nous avons confirmé la surexpression d’Itpkb au niveau protéique dans le cerveau de patients atteints de la MA. L’immunoréactivité anti-Itpkb était surtout localisée au niveau des neurites dystrophiques entourant les plaques amyloïdes. Des résultats identiques furent obtenus sur un modèle murin de la forme familiale de la MA, le modèle 5xFAD, reproduisant la pathologie amyloïde. La surexpression d’Itpkb dans des cellules Neuro-2a (cellules murines de neuroblastome) mène à une induction d’apoptose, à une activité β-sécrétase augmentée et à une surproduction de peptides Aβ. L’inhibition in vitro des Mitogen-activated kinase kinases 1/2 abolit complètement la surproduction de peptides Aβ. Des analyses complémentaires ont permis de montrer que le site catalytique ainsi que la partie N-terminale (responsable du targeting membranaire) de la protéine Itpkb étaient nécessaire à l’augmentation de production des peptides Aβ. Chez des animaux transgéniques pour Itpkb, la surexpression neuronale de la protéine Itpkb n’est pas suffisante pour induire la formation de plaques amyloïdes ou pour induire une hyperphosphorylation de tau. Cependant, ces souris transgéniques développent une astrogiose marquée et présentent des neurites dégénératifs au niveau de l’hippocampe. Chez des souris transgéniques 5xFAD surexprimant Itpkb dans les neurones, l’activation des Extracellular signal-regulated kinases 1/2 (ERK 1/2) et l’activité β-sécrétase sont drastiquement augmentés, ce qui exacerbe la pathologie Alzheimer, confirmée par une astrogliose plus importante chez ces animaux, une surproduction de peptides Aβ 40 et une hyperphosphorylation de tau. Aucun impact sur la pathologie Alzheimer ne fut observé lorsqu’un mutant catalytique inactif d’Itpkb fut surexprimé. En conclusion, nos résultats soutiennent que la voie de signalisation Itpkb / IP4 / ERK 1/2 est une voie régulatrice de l’apoptose neuronale, du processing du précurseur de la protéine amyloïde et de la phosphorylation de tau au cours de la maladie d’Alzheimer. Nos résultats ouvrent également des perspectives thérapeutiques pour les patients Alzheimer arborant une surexpression corticale d’Itpkb, chez qui Itpkb pourrait être une cible permettant de diminuer la pathologie amyloide. / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques / info:eu-repo/semantics/nonPublished

This item was digitized as part of the Million Books Project led by Carnegie Mellon University and supported by grants from the National Science Foundation (NSF). Cornell University coordinated the participation of land-grant and agricultural libraries in providing historical agricultural information for the digitization project; the University of Arizona Libraries, the College of Agriculture and Life Sciences, and the Office of Arid Lands Studies collaborated in the selection and provision of material for the digitization project.

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Knowledge of the structural arrangement of the atoms in a solid is an important prerequisite to a detailed understanding of physical and chemical properties. In this work, structural investigations of phosphate (Ca-P-O) and aluminofluorophosphate (Na/Ba-Al-P-O-F) glasses with and without nitridation were performed. Nitrogen was introduced via metal nitrides (AlN, Ba₃N₂, or Ca₃N₂) or ammonia gas treatment of the melt. These glasses were characterized by chemical, thermal and optical techniques. Infrared, Raman, and MASS NMR spectroscopies were used to determine the local coordination and atomic structure of these glasses. The presence of peaks corresponding to P-O-P and PO₂ molecular vibrations in Ca-P-O glasses provided a basis for proposing a calcium metaphosphate glass structure comprised of long chains. As calcium oxide is added to calcium metaphosphate glasses, the long chains are broken up into shorter pyrophosphate units, as indicated by the presence of PO₃²⁻ terminal groups. MASS NMR of Ba-Al-P-O glasses showed that Al occurs as Al(4), Al(6), and either Al(5) or Al(6) linked through Al-O-Al bonds (such as in α-Al₂O₃). The addition of F in both the Ba-Al-P-O-F and Na-Al-P-O-F systems increases the relative abundance of Al(6). The ³¹P peak maxima in the MASS NMR spectra at about -5 to -10 ppm for Ba-Al-P-O-F-N glasses and -9 to -17 for Na-Al-P-O-F-N glass, indicate that pyrophosphate units dominate the structure of these glassy solids. Raman spectroscopy of a series of Al(PO₃)₃-NaF glasses showed that an increase in NaF content causes a shortening of the P-O-P chains and a more disrupted structural network. The presence of P-O-F units were observed only at the higher (>80 mole %) NaF contents. While the complexity of the Raman spectra make it difficult to confirm the presence of P-N bonding, glasses prepared in an ammonia atmosphere (nitrogen content of 1.6 wt%) suggest the possibility of P-N bonding on the basis of a vibrational peak at 826 cm⁻¹.

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