Nous avons étudié les films de Langmuir de copolymères PS-b-PAA et la formation de nanostructures inorganiques par réduction d’ions Ag+ à leur voisinage. D’une part, nous avons déterminé précisément la structure de ces copolymères à l’interface air-eau pour différents pH, à l’aide de techniques complémentaires (isothermes π-A, réflectivité de neutrons, diffusion de rayons x rasants). Cette étude a démontré que l’interprétation usuelle de ces isothermes devait être reconsidérée et en particulier nous avons mis en évidence le rôle majeur du solvant d’étalement. Ce dernier reste partiellement adsorbé à la surface après le dépôt, la monocouche mixte copolymère-solvant est alors formée de nanostructures de surface. Ces nanostructures ont de taille caractéristique bien. Lorsque les chaînes de PAA sont neutres, le pseudo-plateau observé sur les isothermes correspond à l’expulsion réversible du solvant vers la sous-phase ce qui induit une réorganisation des nanostructures. Dans le cas de chaînes de PAA chargées, l’isotherme ne présente plus ce pseudo-plateau. Ceci est dû aux répulsions électrostatiques entre ces chaînes. La compression du film entraîne le «plongeon» d’une partie de la monocouche, copolymère et solvant, vers le volume. D’autre part, nous avons étudié le comportement des films de copolymères chargés en présence d’ions Ag+ dans la sous-phase avant et après leur réduction. Nous avons montré que la présence d’ions Ag+ induit le collapse des chaînes PAA à l’interface. La réduction des ions par la radiolyse de surface via les rayons x, produit des colloïdes d’argent agrégés selon une structure 2D «bicontinue» de taille caractéristique marquée. En revanche, la réduction par photochimie ne semble pas produire de couche homogène et dense de colloïdes. / We studied the copolymer PS-b-PAA Langmuir films and the formation of non-organic nanostructures by reduction of silver ions Ag+ in their neighborhood. On the one hand, we have precisely determined the structure of these copolymers at the air-water interface for different pH with many complementary techniques (isothermal, ?-A, neutron reflectivity, grazing-incidence x-ray scattering). This study proved that the classic interpretation of these isotherms should be reconsidered and we emphasized the major role played by the spreading solvent. This (solvent) is partially absorbed by the surface after the deposit and the mixed copolymer-solvent monolayer is created by the surface nanostructure. These nanostructures have a well-defined typical size. When the PAA chains are neutral, the pseudo-surface observed on the isotherms correspond to the reversible expulsion of the solvent to a subphase which induces a reorganization of the nanostructures. In the case of charged PPA chains, the isotherm does not show the flat surface. This is due to the electrostatic repulsion between these chains. The compression of the film induces the ?dive? of a part of the monolayer ? copolymer and solvent ? towards the volume. On the other hand, we studied the behavior of these charged copolymer films in the presence of silver ions Ag+ in the before and after reduction. We showed that the presence of ions Ag+ ions induces the collapse of the PAA chains at the interface. The ions reduction by surface x-rays radiolysis produces silver colloids following a ?bi-continuous? 2D structure with a typical length scale. However, the photo-chemical reduction does not seem to produce homogenous and dense layers of colloids.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cas d'un projet européen nommé " microfluiD ". Ce projet vise principalement la détection des polluants organiques par voie microfluidique (les micotoxines dans les aliments de bétail, les bactéries et les métaux lourds). Devant les dangers écologiques des ions Pb2+, Hg2+ et Cd2+ dans l'environnement, il est important de multiplier le nombre d'analyses dans les eaux du robinet. L'utilisation de la fluorescence et des microlasers organiques présente de nombreux avantages. Outre leur faible coût, leur sensibilité ainsi que leur sélectivité, il est possible de concevoir à partir de ces techniques des dispositifs transportables sur le terrain. Deux approches sont principalement développées : Une première est basée sur la fluorescence ; elle a consisté à synthétiser des ligands fluorescents de type DPPS-PEG et CalixDANS-3-OH pour la détection du mercure et du plomb. Les études de la complexation des ions Hg2+, Pb2+ ont d'abord été effectuées en solution. La complexation de Cd2+ en circuit microfluidique à partir du composé commercial Rhod-5N a aussi été étudiée. Des résultats très prometteurs ont été obtenus pour la détection de Hg2+ par DPPS-PEG. Nous avons aussi étudié la possibilité de détecter Pb2+ à partir du CalixDANS-3-OH greffé sur les parois du circuit microfluidique. Malgré une dégradation de la sonde, nous avons réussi à détecter une faible concentration de plomb. Une très bonne sélectivité vis-à-vis des cations interférents testés a été obtenue. La seconde approche est basée sur la détection par microlasers. Nous avons synthétisé deux copolymères blocs pour la détection du plomb et du mercure. Des problèmes de solubilité nous empêchant de fabriquer des microcavités organiques à partir de ces polymères, une deuxième stratégie consistant à greffer les ligands spécifiques de Pb2+ et de Hg2+ sur les microcavités laser PMMA a été développée. Cette dernière nous a permis d'apporter une preuve de principe pour de la détection du mercure en fonctionnalisant le mercaptopropyltriéthoxysilane à la surface du PMMA. Ce travail nous a aussi amené à synthétiser des colorants laser à base de Bodipy pour la fabrication des microcavités lasers par polymérisation à deux photons (2PP).

Le protocole pour le greffage irréversible du copolymère amphiphile polystyrène-b-poly (acrylate de sodium) PS-b-PANa, sur un substrat de mica et de silice hydrophobe a été développé, en utilisant la méthode de greffage à partir de solution. Les propriétés de surface du bloc chargé ont été évaluées. L’effet de la force ionique sur le gonflement des chaînes a été investigué par ellipsométrie. Les forces d’interaction entre les surfaces recouvertes du copolymère ont été évaluées par la technique SFA. Les profils de force ont démontré être stables et nettement répulsifs en compression et décompression, montrant l’irréversibilité du greffage. Les forces de frottement entre les brosses de PANa sont élevées, mais aucune évidence d’endommagement de la surface n’a été observée. La comparaison entre le comportement à la surface des chaînes de l’acide polyacrylique PAA et celles du PANa, obtenues par deux méthodes de greffage différentes, est également investiguée. / A protocol for irreversibly grafting of amphiphilic copolymer polystyrene-b-poly (sodium acrylate) PS-b-PANa onto hydrophobized mica and silica was developed, using the grafting to approach. Surface properties of charge block were evaluated. The swelling of chains and force ionic effect were studied by ellipsometry. The interaction forces and frictional forces were evaluated by SFA technique. Forces profiles were stable and clearly repulsive in loading and receding, indicating an irreversible grafting. High friction forces onto PANa brushes were determinate without evidence of damage at the surface. The comparison between solution behavior of polyacrylic acid, PAA and PANa brushes, obtained via different grafting methods, was equally investigated.

The self-assembly of polystyrene-stabilized cadmium sulfide nanoparticles (PS-CdS) with amphiphilic stabilizing chains of polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) into colloidal quantum dot compound micelles (QDCMs) is studied on two-phase gas-liquid segmented microfluidic reactors. The resulting particle sizes are found to arise from the interplay of shear-induced coalescence and particle breakup, depending on a combination of chemical and flow conditions. Variation of water content, gas-to-liquid ratio, and total flow rate, enable control of QDCM sizes in the range of 140 – 40 nm. The flow-variable shear effect on similar microfluidic reactors is then applied to direct the solution self-assembly of a PS-b-PAA block copolymer into various micelle morphologies. The difference between off-chip and on-chip morphologies under identical chemical conditions is explained by a mechanism of shear-induced coalescence enabled by strong and localized on-chip shear fields, followed by intraparticle chain rearrangements to minimize local free energies. Time-dependent studies of these nanostructures reveal that on-chip kinetic structures will relax to global equilibrium given sufficient time off-chip. Further investigations into the effect of chemical variables on on-chip shear-induced morphologies reveal a combination of thermodynamic and kinetic effects, opening avenues for morphology control via combined chemical (bottom-up) and shear (top-down) forces. An equilibrium phase diagram of off-chip micelle morphologies is constructed and used in conjunction with kinetic considerations to rationalize on-chip mechanisms and morphologies, including cylinders and vesicles, under different chemical conditions. Finally, we extend our strategy of two-phase microfluidic self-assembly of PS-b-PAA to the loading of fluorescent hydrophobic probes (pyrene and naphthalene) with different affinities for the PS core. The on-chip loading approach provides a fast alternate to the slow off-chip method, with implications for the potential development for point-of-care devices for drug loading. On-chip loading results indicate that loading efficiencies are dependent on water content and, to a lesser extent, on flow rate; the results also suggest that the on-chip morphologies of the PS-b-PAA micelles are an important factor in the loading efficiencies. / Graduate