Thesis (M.S.)--Rochester Institute of Technology, 2005. / Typescript. Includes bibliographical references (leaves 111-113).

Thesis -- Departmental honors in Chemistry. / Bibliography: ℓ. 26-28.

Thesis (MScIngwet)--University of Stellenbosch, 2005. / ENGLISH ABSTRACT: Paint manufacturing through the dispersion process is an important part of the chemical industry that relies on limited and expensive supplies of titanium dioxide pigment. The aims of the project were to: (i) identify and evaluate the factors that affect the opacity and flocculation gradient, (ii) establish and evaluate the mechanism of the process, and (iii) evaluate and apply the rheology of the dispersion process. The mechanism of the dispersion process can be broken down into the following steps: (i) wetting, (ii) particle break down, and (iii) stabilisation against agglomeration. Wetting can be further broken down into adhesional, immersional and spreading wetting, which can be evaluated in terms of the contact angle. Titanium dioxide pigment particles are held together in the agglomerate state through attractive Van der Waals forces. These forces must be broken down through shear stresses applied through the Cowles mill or the homogeniser. The sensitivity analysis that was carried out confirms that Van der Waals forces are effective only for sub-micron-sized particles. Acoustic cavitation also increases the rate of particle break down in a homogeniser and it depends on turbulence intensity. The mechanism of dispersion can be evaluated in terms of the Reynolds number. The opacity and flocculation gradient of paint were found to depend on: (i) the mean pigment particle size of titanium dioxide and extender, (ii) the particle size distribution of titanium dioxide, (iii) the pigment volume concentration of titanium dioxide and extender, and (iv) the wavelength of the incident radiation. Correlations of opacity (contrast ratio) or flocculation gradient could be set up on the basis of the above explanatory variables in terms of a multiple linear regression. However, it was found out that the methods used for measuring the contrast ratio and flocculation gradient were unreliable. In the case of the contrast ratio, there was no standard procedure for preparing pigment dispersion samples, thus resulting in values that were very high and insensitive to process changes. Samples whose contrast ratio has to be determined must be diluted with resin. Measurements of the flocculation gradient were found to be erratic with very low linear association. Samples of pigment dispersions processed through the dispersion process were found to be shear thinning. Flow curves obtained showed that the high shear rate and low shear rate behaviour of dispersions were significantly different. Of the processing variables investigated, dispersant had the greatest impact on the dispersion process. It significantly affects wetting and the particle break down rate. Samples of dispersions from the dispersion process are thixotropic and recover their structure in a reasonable time after the application of shear stress. Overall, the agitator speed and diameter did not impart a significant effect on the dispersion process. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die vervaardiging van verf met die dispersie proses vorm ‘n belangrike deel van die chemiese industrie wat staatmaak op die verskaffing van ‘n beperkte voorraad, duur titaniumdioksied pigment. Die doel van hierdie projek was om (i) die faktore te identifiseer en te evalueer wat die ondeurskynendheid en flokkulasie gradiënt beïnvloed, (ii) die meganisme van die proses vas te stel en te evalueer, en (iii) die reologie van die dispersie proses te evalueer. Die meganisme van die dispersie proses kan verdeel word in die volgende stappe: (i) benatting, (ii) afbreking van partikels, (iii) stabilisering teen agglomerasie. Benatting kan verder verdeel word in adhesiebenatting, onderdompelingsbenatting en spreibenatting, wat dan in terme van die hoek van kontak ge-evalueer kan word. Titaniumdioksied pigment partikels word deur Van der Waals kragte bymekaar gehou in die agglomeraattoestand en hierdie kragte moet gebreek word met behulp van skuifspanning wat deur die Cowles Meul en Homogeniseerder aangewend kan word. ‘n Sensitiwiteits analise het bevestig dat die Van der Waals kragte slegs effektief is vir sub-mikron grootte partikels. Akoestiese kavitasie verhoog die tempo waarteen partikels breek in die (homogeniser) en dit hang af van die intensiteit van die turbulensie. Die meganisme van dispersie kan in terme van die Reynolds getal ge-evalueer word. Daar is gevind dat die ondeurskynendheid en flokkulasie gradiënt van die volgende afhanklik is: (i) die gemiddelde pigment partikel grootte van die titanium dioksied en aanvuller, (ii) die partikelgrootteverspreiding , (iii) die pigment volume konsentrasie van die titanium dioksied en die aanvuller, en (iv) die golflengte van die invallende bestraling. Korrelasies van die ondeurskynendheid of flokkulasie gradiënt kan opgestel word op grond van die bogenoemde verduidelikende veranderlikes in terme van ‘n veelvuldige linêere regressie. Daar is egter gevind dat die metodes vir die meet van die ondeurskynendheid en flokkulasie gradiënt nie betroubaar is nie. In die geval van die ondeurskynendheid was daar geen standaard prosedure vir die voorbereiding van die pigment dispersie monsters nie en die gevolg was waardes wat baie hoog was en onsensitief was vir proses veranderinge. Monsters waarvan die ondeurskynendheid bepaal moet word behoort met ‘n hars verdun te word of by relatiewe lae vastestof inhoude te wees. Flokkulasie gradiënt metings was baie wisselvallig. Pigment monsters wat deur die dispersie proses geprosesseer is , is pseudoplasties. Die vloeikurwes dui daarop dat die hoë skuif tempo en die lae skuif tempo gedrag van die dispersies grootliks verskil. Van die proses veranderlikes wat ondersoek is het die dispersant die grootste invloed op die dispersie proses gehad het. Dit het die benatting en partikel afbreking grootliks beïnvloed. Dispersie monsters van die dispersie proses is thixotropies en herwin hul struktuur redelik gou na die aanwending van skuifspanning. Die roerspoed het geen betekenisvolle invloed op die dispersie proses gehad nie binne die beperkte grense in roerspoed wat ondersoek is.

<p align="justify">Les laques de garance, les pigments artistiques dont les procédés de fabrication étaient souvent des secrets jalousement gardés, ont depuis longtemps éveillé l'intérêt des chimistes. Le premier mode opératoire de laque de garance décrit scientifiquement est dû à Marggrave en 1754, chimiste allemand célèbre surtout pour la découverte du sucre de betterave. L'élucidation de la structure chimique de l'alizarine par Graebe en 1868 est une des étapes fondatrices de la chimie organique. Il a ensuite vite été reconnu que, dans les laques, l'alizarine se trouve sous forme de complexes d'aluminium. Plusieurs structures ont été proposées dans la littérature pour les complexes d'alizarine et d'aluminium. Le site de complexation de l'aluminium y est constitué soit par les fonctions carbonyle en C-9 et phénolate en C-1 (site céto-phénolate), soit par les deux fonctions phénolates en C-1 et C-2 (site diphénolate).</p> <p><p align="justify">Nos résultats montrent que, au moins en solution aqueuse diluée et acide, le site de complexation est le céto-phénolate et la stoechiométrie 1:1. En solution plus concentrée et neutre ou légèrement basique, il peut également se former des complexes de stoechiométrie 1:2, dont la couleur est par ailleurs pratiquement identique à celle des complexes de stoechiométrie 1:1. Quand les réactifs sont mis en présence en rapport stoechiométrique et neutralisés par NaOH (aluminium:alizarine:NaOH 1:2:5), les complexes 1:2 ainsi formés peuvent même polymériser en formant entre eux des liaisons Al-O-Al. Cependant, dans la pratique de la préparation des laques, aujourd'hui comme dans le passé, l'aluminium est présent en large excès par rapport à l'alizarine. Dans ces conditions, les complexes, au lieu de polymériser, s'adsorbent à la surface des grains d'alumine formés par l'aluminium en excès. Nous n'avons trouvé aucune indication de la formation de complexes 2:4. Il est probable que de tels complexes ne sont, comme les gels que nous avons obtenus dans certaines conditions, que des cas particuliers, non représentatifs de la structure des laques réelles. La stoechiométrie des complexes et leur état physique ne seraient que des caractéristiques secondaires. Dans le cas des laques utilisées comme pigments, il s'agirait de complexes 1:2 et probablement aussi 1:1, adsorbés sur les grains d'alumine via des liaisons Al-O-Al.</p><p><p align="justify">La compétition entre ions H+ et Al3+ pour les phénolates est à la base de la libération des molécules d'alizarine dans les méthodes classiques d'extraction des colorants des laques par un acide pour leur analyse par HPLC. Nos résultats montrent que la concentration en ions H+ nécessaire pour libérer les colorants est proportionnelle à la concentration en ions Al3+ en solution. Dans la pratique, le pH nécessaire est très bas, ce qui a pour conséquence négative d'hydrolyser certaines des molécules colorantes constitutives des laques. L'addition d'ions F- permet de pallier ce problème. En formant des complexes avec les ions Al3+, les ions F- relèvent assez le pH minimum d'extraction pour éviter l'hydrolyse des colorants moins stables (glycosides, pseudopurpurine.), et donnent de plus des rendements d'extraction souvent meilleurs que ceux obtenus avec les autres acides (HCl, H2SO4, TFA). L'addition d'ions Li+, qui par leur petite taille peuvent plus facilement se glisser à l'intérieur des complexes, et d'agents chélatants tels que le DFOM, qui contribuent à capter les ions Al3+, améliore encore l'extraction des colorants. </p><p><p align="justify">Des propriétés telles la granulométrie, la porosité et l'hygroscopicité des laques sont celles de l'alumine qui constitue leur substrat. Les analyses de différentes laques d'extraits de Rubiacées montrent :<p>- la présence fréquente de pseudopurpurine et de glycosides; ces colorants ne sont détectés qu'après extraction à pH ~ 2 (extraction par HF), parce qu'à pH plus acide ils sont hydrolysés.<p>- la teneur en différents colorants est influencée non seulement par l'espèce de plante, mais aussi par le mode de préparation des laques. </p><p><p align="justify">La couleur apparente et les spectres dans le visible des chélates aluminium-anthraquinone sont bien distincts de ceux des mêmes colorants en l'absence d'aluminium. Les paramètres L*a*b* et leur équivalent en coordonnées cylindriques L*c*h*, calculés à partir des spectres de réflectance, permettent de caractériser la couleur des objets, telle qu'elle serait perçue sous une lumière de spectre donné et par un "observateur de référence". On constate que la teinte des laques dépend surtout de la nature des colorants présents sous forme de chélates d'aluminium. La saturation dépend surtout du rapport aluminium/colorant, et augmente avec celui-ci, ce qu'on peut attribuer à un meilleur rendement de la formation de complexes quand l'aluminium est présent en plus large excès.</p> <p><p align="justify">Pour mieux comprendre les facteurs affectant la permanence des laques, une approche est de soumettre des laques préparées dans des conditions connues à des tests de vieillissement accéléré par une lampe à arc de xénon. Une première étude de ce type menée sur des laques sous forme de poudres fixées sur des filtres montre que dans les laques fort concentrées au départ, la majorité des colorants peut être dégradée sans que la couleur perceptible ait fort changé. A l'observation au microscope, on constate que les grains les plus petits ont tendance à décolorer plus vite. Cependant globalement le principal facteur affectant l'évolution de la couleur est la concentration en colorants. Il semble donc que les complexes de colorants adsorbés à la surface de la porosité interne des grains d'alumine soient protégés de la lumière par les complexes adsorbés dans les couches plus externes, et que cette protection soit proportionnelle à la concentration en colorant. La photodégradation est probablement oxydative. Elle est d'ailleurs beaucoup plus lente pour les teintures d'alizarine sur laine, grâce probablement aux propriétés réductrices de la laine. Il faut donc s'attendre à ce que, dans les polychromies, la présence des liants ralentisse le vieillissement en limitant la diffusion de l'oxygène, ce qui n'était pas le cas dans nos laques poreuses vieillies au contact de l'air. C'est là un des aspects que la suite des études de vieillissement accéléré devrait tenter d'éclaircir.</p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished