Submitted by Diego Luiz Tita (diego.tita@gmail.com) on 2018-05-11T17:51:31Z No. of bitstreams: 1 DR_TITA_DL_FINAL_A.pdf: 8672085 bytes, checksum: af81639f689b5a5fc78999ae952240a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / O refinamento de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (MR) consiste em ajustar um modelo estrutural a uma medida de difração. Essa é uma ferramenta eficiente para identificação e quantificação de estruturas polimórficas presentes em fármacos e excipientes. Uma forma avançada do método é o refinamento sequencial por Rietveld (RSR) que visa, a partir de um conjunto de difratogramas de uma mesma amostra, estudar o comportamento do material em função de uma variável externa (e.g. temperatura, pressão, tempo ou ambiente químico). No presente trabalho, com o objetivo de estudar as transições polimórficas e as expansões/contrações dos parâmetros de cela unitária (PCU) dos insumos farmacêuticos: espironolactona (SPR), lactose monoidratada (LACMH) e lactose anidra (LACA), empregou-se o RSR em medidas obtidas em diferentes temperaturas. O RSR foi eficiente para que os PCU fossem refinados até temperaturas próximas ao ponto de fusão dos materiais. Após o RSR, a partir da análise matemática dos PCU obtidos, foram propostas funções que regem a tendência desses parâmetros quando submetidos à variação de temperatura. Com essas funções modelaram-se os PCU em uma outra modalidade de refinamento, o refinamento paramétrico por Rietveld (RPR), assim, os PCU seguem a modelagem imposta pelas equações obtidas via RSR. O RPR mostrou-se mais eficiente nas análises, o que evitou perda de fases ou problemas de ajustes, resultando assim em informações mais precisas do sistema. Embora o RSR e RPR serem métodos sofisticados para a caracterização dos materiais, a preparação das rotinas de programação dos refinamentos não é trivial, assim, nesse trabalho desenvolveu-se uma planilha (i.e. planilha SP-DLT) que facilita o emprego dos métodos. A planilha mostrou-se eficiente e rápida para programar todas as rotinas de refinamentos apresentadas nesse trabalho. Com os estudos dos insumos farmacêuticos observou-se que na amostra SPR a forma I, com o aumento da temperatura, se converte para forma II. A alfalactose monoidratada sofre desidratação e se converte para alfalactose, na amostra LACMH, e para betalactose, na amostra LACA. E, ainda com aumento de temperatura, a betalactose não sofre mudança de fase polimórfica. Assim, entende-se que o meio pode causar influência na rota de transição polimórfica. / The crystal structural refinement by the Rietveld method (MR) consists of fitting a structural model to a diffraction measure. This is an efficient tool for identification and quantification of polymorphic structures present in drugs and excipients. An advanced way to use this method is the Sequential Rietveld Refinement (RSR), which aims, from a set of data of the same sample, to study the behavior of the material as a function of an external variable (e.g. temperature, pressure, time or chemical environment). In the present work, with the objective of studying the polymorphic transitions and the expansions / contractions of the unit cell parameters (PCU) of the pharmaceutical ingredients: spironolactone (SPR), lactose monohydrate (LACMH) and anhydrous lactose (LACA), the RSR in measurements obtained at different temperatures. The RSR was efficient so that the PCU were refined to temperatures close to the melting point of the materials. After the RSR, from the mathematical analysis of the obtained PCU, functions were proposed that govern the trend of these parameters when submitted to the temperature variation. With these functions the PCU were modeled in another modality of refinement, the Parametric Rietveld Refinement (RPR), thus, the PCU follow the modeling imposed by the equations obtained via RSR. The RPR was more efficient in the analyzes, which avoided loss of phases or problems of adjustments, resulting in more accurate information of the system. Although RSR and RPR are sophisticated methods for characterization of materials, preparation of refinement programming routines is not trivial, so a spreadsheet (i.e. SP-DLT spreadsheet) has been developed in this paper to facilitate the use of methods. The worksheet proved to be efficient and quick to program all the refinement routines presented in this paper. With the studies of the pharmaceutical inputs it was observed that in the SPR sample, the form I, with the increase in temperature, converts to form II. Alfalactose monohydrate undergoes dehydration and converts to alfalactose in the LACMH sample and to betalactose in the LACA sample. And, even with temperature increase, the betalactose does not undergo polymorphic phase change. Thus, it is understood that the medium may cause influence on the polymorphic transition route.

A reação álcali-agregado (RAA) é uma reação química complexa envolvendo os álcalis presentes no cimento Portland e minerais silicosos presentes em alguns tipos de agregados reativos. O produto dessa reação expande quando em contato com a água, causando fissuração e deformação, o que afeta a durabilidade e importantes propriedades mecânicas das estruturas de concreto. Entretanto, estruturas que estejam sob tensão de compressão, aplicada por carregamentos ou induzida pela presença de armadura, apresentam expansão reduzida na direção comprimida. Uma das ferramentas que se utiliza para a previsão da vida útil de estruturas afetadas pela RAA é a modelagem numérica da expansão do concreto, possibilitando a previsão e projeto de reparos necessários. Nesse contexto, modelos paramétricos combinam os principais fatores que influenciam a reação (reatividade dos constituintes, porosidade, temperatura, umidade e estado de tensões), possibilitando a determinação da distribuição e da taxa de expansão na estrutura. Nessa pesquisa foi desenvolvido um modelo paramétrico cujo principal interesse foi o estudo das tensões induzidas pela presença de fibras e armadura na expansão do concreto afetado pela RAA. O modelo implementado em elementos finitos tem como parâmetros nodais as posições, uma formulação alternativa ao método dos elementos finitos baseado em deslocamentos; a medida de deformação utilizada é a de Green e a lei constitutiva dos materiais é a de Saint-Venant-Kirchhoff. O material composto é discretizado por meio de uma matriz elástica bi-dimensional reforçado por fibras lineares perfeitamente aderidas à matriz. Comparações entre os resultados obtidos por meio do modelo desenvolvido e resultados de trabalhos experimentais comprovam a aplicabilidade e potencialidade do modelo numérico apresentado. / The alkali-aggregate reaction (AAR) is a complex chemical reaction involving alkalis present in the Portland cement paste and siliceous minerals present in some types of reactive aggregates. The product of this reaction expands in contact with water, causing cracking and deformation that affects durability and important mechanical properties of the concrete structures. However, structures under compressive stress, applied or induced by the presence of rebars, the expansion is reduced in the compressed direction. One of the tools used to predict the service life of structures affected by AAR is the numerical modeling of the concrete expansion, allowing prevision and projecting repairs needed. In this context, parametric models combine the main factors that influence the reaction (reactivity of the constituents, porosity, temperature, humidity and stress state), enabling the determination of distribution and rate of expansion in the structure. In this research was developed a parametric model whose main interest was the study of stresses induced by the presence of fibers and rebars in the expansion of concrete affected by AAR. The model implemented in finite element has as nodal parameters positions, an alternative formulation to the finite element method based on displacement; the deformation measurement used is Green and the material constitutive law is the Saint-Venant-Kirchhoff. The composite material is discretized by a two-dimensional elastic matrix reinforced by perfectly adherent linear fibers. Comparisons between the results obtained from the developed model and results of experimental studies demonstrate the applicability and potential of the numerical model presented.