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[EN] The present study is part of the work carried out in the MEKINOX project (Mécanique Inoxydable - FUI n° 11) conducted by aeronautical industry with the main goal of developing new stainless steels for manufacturing high mechanical performance parts. Martensitic stainless steels are widely used in a great variety of industrial applications (i.e. valves, pumps, turbines, compressor components) where high mechanical properties as strength, wear resistance and fatigue behavior are needed. In many of those applications, such as bearings or gears, martensitic stainless steels may be subject to tribological conditions leading to wear. Furthermore, when a contact operates in a corrosive environment its deterioration can be significantly affected by the surface chemical phenomena, leading to a tribocorrosion degradation mechanism. Under this framework, the present Doctoral Thesis aims to evaluate the tribological, corrosion and tribocorrosion behavior of new martensitic stainless steels and their degradation mechanisms for aeronautical applications. For this, electrochemical, tribo-electrochemical and ex-situ surface analysis techniques were used. Wear damage was found to be critically affected by the hardness of the material and its hardening during sliding. Martensitic stainless steels showed higher scratch wear resistance but higher wear material loss when compared to the austenitic stainless steel. Corrosion resistance of martensitic stainless steels is driven by their passivity, whose kinetics can be described through a high field conduction model. Passive dissolution rate depends on the surface chemistry of the material, thus decreasing with the Cr content in the passive film. Degradation mechanisms involved in tribocorrosion of martensitic stainless steels included plastic deformation, shakedown and low-cycle fatigue. The consequences of those involved mechanisms depended on the prevailing electrochemical conditions. / [ES] El presente estudio es parte del trabajo realizado en el proyecto MEKINOX (Mécanique Inoxydable - FUI n° 11) llevado a cabo por la industria aeronáutica, con el objetivo principal de desarrollar nuevos aceros inoxidables para la fabricación de piezas con altas prestaciones mecánicas. Los aceros inoxidables martensíticos son ampliamente utilizados en una gran variedad de aplicaciones industriales (p.e. válvulas, bombas, turbinas, componentes de compresores...) donde altas propiedades mecánicas, como la resistencia al desgaste y a la fatiga son requeridos. En muchas de estas aplicaciones, tales como rodamientos o engranajes, los aceros inoxidables martensíticos pueden estar sujetos a condiciones tribológicas que conducen al desgaste. Además, cuando un contacto opera en un ambiente corrosivo su deterioro puede verse afectado de manera significativa por los fenómenos químicos de superficie, lo que conduce a un mecanismo de degradación de tribocorrosión. Bajo este contexto, la presente Tesis Doctoral tiene como objetivo evaluar el comportamiento tribológico, frente a la corrosión y a la tribocorrosión de nuevos aceros inoxidables martensíticos y sus mecanismos de degradación en aplicaciones aeronáuticas. Para ello, se han utilizado técnicas electroquímicas, tribo-electroquímicas y de análisis de superficie ex situ. El desgaste depende de la dureza del material y de su endurecimiento durante el deslizamiento. Los aceros inoxidables martensíticos tienen una mayor resistencia al rallado pero una mayor pérdida de material en el ensayo tribológico de desgaste si se compara con el acero inoxidable austenítico. La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables martensíticos es promovida por su pasividad, cuya cinética puede ser descrita a través de un modelo tipo high field. La velocidad de disolución pasiva depende de la química de la superficie del material, disminuyendo por lo tanto con el contenido de Cr en la película pasiva. Los mecanismos de degradación de tribocorrosión de los aceros inoxidables martensíticos incluyen deformación plástica, shakedown y fatiga de bajo ciclo. Las consecuencias de esos mecanismos dependen de las condiciones electroquímicas del sistema. / [CAT] El present estudi és part del treball realitzat al projecte MEKINOX (Mécanique Inoxydable - FUI n° 11) dut a terme per la indústria aeronàutica, amb l'objectiu principal de desenvolupar nous acers inoxidables per a la fabricació de peces amb altes prestacions mecàniques. Els acers inoxidables martensítics són utilitzats en una gran varietat d'aplicacions industrials (vàlvules, bombes, turbines, components de compressors...) on altes propietats mecàniques, com la resistència al desgast i a la fatiga són requerits. En moltes d'aquestes aplicacions, com rodaments o engranatges, els acers inoxidables martensítics poden estar subjectes a condicions tribològiques que condueixen al desgast. Ademés, quan un contacte opera dins un ambient corrosiu el seu deteriorament es pot veure afectat de manera significativa pels fenòmens químics de superfície, el que condueix a un mecanisme de degradació de tribocorrosió. Sota aquest context, la present Tesi Doctoral té com a objectiu evaluar el comportament tribològic, front a la corrosió i a la tribocorrosió de nous acers inoxidables martensítics i els seus mecanismes de degradació en aplicacions aeronàutiques. Per tot això, es van utilitzar tècniques electroquímiques, tribo-electroquímiques i d'anàlisi de superfície ex-situ. El desgast depen de la duresa del material i del seu enduriment durant el lliscament. Els acers inoxidables martensítics van mostrar una major resistència al ratllat però una major pèrdua de material en l'assaig tribològic de desgast si es compara amb l'acer inoxidable austenític. La resistència a la corrosió dels acers inoxidables martensítics és promoguda per la seva passivitat, i la seua la cinètica pot ser descrita a través d'un model de tipus high field. La velocitat de dissolució passiva depen de la química de la superfície del material, disminuint per tant amb el contingut de Cr a la pel.lícula passiva. Els mecanismes de degradació en tribocorrosió dels acers inoxidables martensítics inclouen deformació plàstica, shakedown i fatiga de baix cicle. Les conseqüències d'aquests mecanismes implicats depenen de les condicions electroquímiques del sistema. / Dalmau Borrás, A. (2015). Study of tribological, corrosion and tribocorrosion behavior of new martensitic stainless steels for aeronautical applications [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/57188 / TESIS

Hydrogenated Aluminum Oxynitride (AlNxOy:H) is a versatile material for the surface passivation of crystalline silicon (c-Si). The capability of having positive or negative fixed charges makes AlNxOy:H a suitable material for surface passivation of both n-type and p-type c-Si. Terbium (Tb) implemented in thin films is known for its potential for downshifting light. This work studies the electronic properties of the Tb-doped AlNxOy:H/cSi(p) interface. The studied samples’ layers were deposited by reactive direct current (DC) sputtering with different hydrogen flows and then annealed. Due to high leakage currents and high defect densities, the electronic properties of the Tb-doped AlNxOy:H layers could not be analyzed conclusively using standard techniques such as high-frequency capacitance-voltage (HF-CV) or quasi-steady-state photoconductance (QSSPC) measurements, respectively. As an alternative, the non-contact Surface Photovoltage (SPV) characterization technique enabled a profound investigation of the electronic features of the Tb-doped AlNxOy:H/c-Si (p) interface. Both modulated SPV and transient SPV measurements are performed. The capabilities of the SPV measurements make this technique unique and very effective in observing and measuring critical passivation properties of the Tb-doped AlNxOy:H samples. Particularly the transient SPV of the Tb-doped AlNxOy:H samples enabled the observation of different optical transitions (band to band, band to defect, defect to band) and carrier transport mechanisms between the Si surface and the Tb-doped AlNxOy:H. The changes in relaxation times among Tb-doped AlNxOy:H samples are noticeable due to spatial separation among defects (tunneling). This study uses complementary measurements like X-ray reflectometry (XRR), Photoluminescence (PL) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) to obtain valuable information about the AlNxOy:H layer and the AlNxOy:H/c-Si(p) interface that validates the SPV results and observations. In the c-Si, through SPV, we observed strong accumulation with passivation of boron acceptors and the generation of defects near the interface. When the hydrogen flow was increased, the net negative charge in the Tbdoped AlNxOy:H layer decreased, and the surface photovoltage signals associated with defects increased. Transients SPV at higher hydrogen flows decayed faster, and hopping transport via an exponential distribution of trap states in energy replaced trap-limited relaxation of charge carriers separated in space. The particular conditions that these AlNxOy:H samples have, make transient SPV spectroscopy a unique and reliable technique to observe the electronic properties of the AlNxOy:H/c-Si(p) interface. / El oxinitruro de aluminio hidrogenado (AlNxOy:H) es un material versátil para la pasivación superficial del silicio cristalino (c-Si). La capacidad de tener cargas fijas positivas o negativas hace del AlNxOy:H un material adecuado para la pasivación superficial de c-Si tanto de tipo n como de tipo p. El terbio (Tb) implementado en láminas delgadas es conocido por su potencial para desviar la luz hacia abajo. En este trabajo se estudian las propiedades electrónicas de la interfase (AlNxOy:H)/c-Si (p) dopada con Tb. Las capas de las muestras estudiadas fueron depositadas mediante sputtering reactivo DC con diferentes flujos de hidrógeno y posteriormente recocidas. Debido a las elevadas corrientes de fuga y a las altas densidades de defectos, las propiedades electrónicas de las capas de AlNxOy:H dopadas con Tb no pudieron analizarse de forma concluyente utilizando técnicas estándar como las medidas de capacitanciavoltaje de alta frecuencia (HF-CV) o de fotoconductancia en estado cuasi estable (QSSPC), respectivamente. Como alternativa, la técnica de caracterización de fotovoltaje superficial (SPV) sin contacto permitió investigar en profundidad las características electrónicas de la interfaz AlNxOy:H/c-Si (p) dopada con Tb. Se realizan tanto medidas de SPV modulado como de SPV transitorio. Las capacidades de las medidas de SPV hacen que esta técnica sea única y muy eficaz para observar y medir las propiedades críticas de pasivación de las muestras de AlNxOy:H dopadas con Tb. En particular, la SPV transitoria de las muestras de AlNxOy:H dopadas con Tb permitió observar diferentes transiciones ópticas (banda a banda, banda a defecto, defecto a banda) y mecanismos de transporte de portadores entre la superficie de Si y el AlNxOy:H dopado con Tb. Los cambios en los tiempos de relajación entre las muestras de AlNxOy:H dopadas con Tb son apreciables debido a la separación espacial entre defectos (tunelización). Este estudio utiliza medidas complementarias como XRR, PL y FTIR para obtener información valiosa sobre la capa de AlNxOy:H y la interfase AlNxOy:H/c-Si (p) que valida los resultados y observaciones del SPV. En el c-Si, mediante SPV, observamos una fuerte acumulación con pasivación de aceptores de boro y la generación de defectos cerca de la interfaz. Al aumentar los flujos de hidrógeno, disminuyó la carga negativa neta en la capa de AlNxOy:H dopada con Tb, y aumentaron las señales de fotovoltaje superficial asociadas a los defectos. Los transitorios SPV a mayores flujos de hidrógeno decaían más rápidamente, y el transporte por saltos a través de una distribución exponencial de estados trampa en energía sustituía a la relajación limitada por trampas de portadores de carga separados en el espacio. Las condiciones particulares que presentan estas muestras de AlNxOy:H hacen de la espectroscopia SPV transitoria una técnica única y fiable para observar las propiedades electrónicas de la interfase AlNxOy:H/c-Si(p).

Semiconductor-insulator interfaces play an important role in the performance of many different electronic and optoelectronic devices such as transistors, LEDs, lasers and solar cells. Particularly, the recombination of photo-generated charge carriers at interfaces in crystalline silicon solar cells causes a dramatic efficiency reduction. Therefore, during the fabrication process, the crystalline silicon must be subjected to prior superficial passivation; typically through an insulating layer such as SiO2, SiNx or AlOx. The function of this passivating layer is to reduce electrical recombination losses in interfacial defect states originating from dangling bonds. The associated passivation parameters are, on the one hand, stable charges within the insulating layer (Qox) that by repelling a certain type of charge carrier from the crystalline silicon surface, reduces its recombination effectiveness (Field Effect Passivation). On the other hand, the density of surface defect states or the interface trap density (Dit), which is reduced by the passivation layer (Chemical Passivation). These passivation parameters (Qox and Dit) turn out to be relevant when evaluating the effectiveness of a new material with passivating properties, as well as relevant for different theoretical models that allow simulations of the spectral response and/or efficiency in solar cells under different passivation conditions. One of the techniques widely used for studying the interfacial passivation properties of semiconductor electronic devices is the extraction of these interfacial passivation parameters through of capacitance-voltage (C-V) measurements on metal-oxide-semiconductor (MOS) or metal-insulator-semiconductor (MIS) systems. In the present work, a simulation tool for High-Frequency C-V curves based on simulated Qox and the Dit was developed using Python. As a first step, the simulation was developed for an ideal MOS system, i.e. for Qox = 0 and Dit = 0. A verification of the resulting, simulated band-bending was reached through a band diagram simulator (The Multi-Dielectric Band-Diagram program). As a second step, the program was subjected to an evaluation and validation through experimental data. This data comprises measurements of C-V and their respective extracted parameters for a sample of silicon dioxide thermally grown on crystalline silicon wafer (SiO2/c-Si). Using three different models for the Dit distribution within the band gap energy: Gaussian model, U-shape model, and a constant value, approximations of the corresponding experimental C-V curve were obtained. It was evident that the C-V curve simulated from the Dit based on the model with Gaussian distributions for the defect centers and exponentials for the band tails resulted in the best approximation of the experimental C-V curve. It should be noted that the other two models were adjusted based on the value of the Dit near to midgap energy, where the recombination probability and rate are the highest. In this way, the constant model of the Dit at the midgap presented the largest deviation in the simulated C-V curve among the used models. An implicit fitting method of the Dit through the experimental C-V curve fitting is proposed. For this, the U-shape model is used because it only depends on three parameters. The average values of the fitted and the experimentally extracted Dit are compared. The parameter D0 it, which defines the value at midgap in the U-shape model could be interpreted as an average estimation of the Dit energetic range values around the midgap where recombinations are most significant. Therefore, this parameter could determine a representative value of the Dit. Finally, the developed program allows an in-depth analysis of the passivation parameters from which the surface passivation is evaluated. / La interfaz entre un semiconductor y un aislante juega un papel importante en el desempeño de diferentes dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, tales como transistores, LEDs, láseres y celdas solares. Una de las técnicas ampliamente empleadas en el estudio de las propiedades interfaciales de dispositivos electrónicos semiconductores es la extracción de parámetros interfaciales por medio del modelo de un sistema Metal-óxido o aislante-semiconductor (MOS o MIS) sobre medidas de Capacitancia en función del voltaje (C-V). Uno de estos dispositivos, en el cual se encuentra una fuerte aplicabilidad debido al interés de investigación son las celdas solares de alta eficiencia basadas en silicio cristalino, las cuales, en la mayoría de los casos deben ser sometidas a una previa pasivacion superficial del material absorbente (comunmente silicio cristalino), por medio de una capa pasivadora, aislante (como el SiO2, SiNx o AlOx). La función de esta capa pasivadora es la de reducir las pérdidas eléctricas por recombinación en defectos interfaciales. Los parámetros asociados son por un lado, cargas estables dentro la capa aislante (Qox) que al repeler un cierto tipo de la superficie del silicio cristalino, reduce su efectividad de recombinación (pasivación por efecto de campo) y por lo lado, la reducción de la densidad de estados superficiales Dit del semiconductor (pasivación química). Estos parámetros de pasivación (Qox y Dit) resultan ser relevantes al momento de evaluar la efectividad de un nuevo material con propiedades pasivadoras, así como también son relevantes para los distintos modelos teóricos que permiten hacer simulaciones de la respuesta espectral y/o de la eficiencia en celdas solares bajo distintas condiciones. Es conocido que como primera aproximación la representación de una Dit por medio de un único estado resulta ser un buen punto de partida para estos modelos así como también una forma práctica de comparación de la pasivación química para distintas capas pasivadoras. En el presente trabajo se desarrolló, mediante el lenguaje Python, una herramienta de simulación de curvas C-V medidas a alta frecuencia en base a Qox y Dit simulados. Inicialmente la simulación es desarrollada para un sistema MOS ideal para diferentes conjuntos de ecuaciones, una solución exacta y otra aproximada del modelo usado, encontrándose una buena estimación de ambas curvas simuladas. En un primer instante un parámetro principal (band-bending potential) del programa, a partir del cual se construyen las curvas C-V, es validado con un simulador de diagrama de bandas (Multi-Dielectric Band-Diagram) obteniéndose un buen ajuste para el bandbending potential. Como segunda medida el programa fue sometido a una evaluación y validación por medio de datos experimentales. Estos datos comprenden medidas de C-V y sus respectivos parámetros extraídos para una muestra de óxido de silicio crecido térmicamente sobre obleas de silicio cristalino (SiO2/c-Si). Usando tres diferentes modelos, modelo gausiano, modelo U-shape y de valor constante, para simular la Dit. A partir de estos modelos se obtuvieron aproximaciones de la curva C-V experimental. Además comparando los distintos modelos se evidenció que el modelo gausiano es el más aproximado. Cabe señalar que los otros dos modelos se ajustaron en base al valor de la Dit en la mitad del ancho de banda (valor energético dónde más efectiva es la recombinación) el cual es conocido como midgap. De este modo, el modelo constante de Dit en el midgap presenta el mayor error entre los tres modelos usados. Un método de ajuste implícito de la Dit a través del ajuste de la curva C-V experimental es planteado. Para ello el model U-shape es usado debido a que solo depende de tres parámetros. Los valores promedios de la Dit ajustada y experimentalmente extraída son comparados, obteniéndose una aproximación hasta la segunda cifra significativa. Se da una supuesta interpretación de uno de los parámetros asociados a este modelo U-shape, el valor constante que define el midgap y sus alrededores, como el promedio de los valores centrales de la Dit experimental, cuya recombinación es significativa respecto al valor en el midgap. Por lo tanto este parámetro hallado podría determinar una Dit representativa a la hora de comparar diferentes curvas de Dit. Finalmente el programa desarrollado podría permitir un análisis profundo de los parámetros de pasivación a partir de los cuales la pasivación superficial es evaluada.

La présente thèse doctorale vise à analyser le comportement tribologique, en corrosion et en tribocorrosion des nouveaux aciers inoxydables martensitiques et leurs mécanismes de dégradation pour applications aéronautiques. Pour ce faire, techniques électrochimiques, tribo-électrochimiques et d’analyse de surface ex-situ ont été utilisés. L'usure est affectée par la dureté du matériau et le durcissement lors du glissement de contact. Les aciers inoxydables martensitiques ont montré une augmentation de résistance à la rayure, mais une plus grande perte de matière lors des essais tribologiques à sec par rapport à l'acier inoxydable austénitique. La résistance à la corrosion des aciers inoxydables martensitiques est favorisée par leur passivité, dont la cinétique du film passif peut être décrite par un modèle de type high-field. La vitesse de dissolution passive dépend de la composition chimique de la surface du matériau, ce qui diminue la teneur en Cr dans la couche passive. Les mécanismes de dégradation en tribocorrosion des aciers inoxydables martensitiques comprennent déformation plastique, shakedown et fatigue de de type oligo-cyclique. Les conséquences de ces mécanismes impliqués dépendent des conditions électrochimiques qui prévalent. / The present Doctoral Thesis aimed to analyze the tribological, corrosion and tribocorrosion behavior of new martensitic stainless steels and their degradation mechanisms for aeronautical applications. For this, electrochemical, tribo-electrochemical and ex-situ surface analysis techniques were used. Wear damage was found to be critically affected by the hardness of the material and its hardening during sliding. Martensitic stainless steels showed higher scratch wear resistance but higher wear material loss when compared to the austenitic stainless steel. Corrosion resistance of martensitic stainless steels is driven by their passivity, whose kinetics can be described through a high field conduction model. Passive dissolution rate depends on the surface chemistry of the material, thus decreasing with the Cr content in the passive film. Degradation mechanisms involved in tribocorrosion of martensitic stainless steels included plastic deformation, shakedown and low-cycle fatigue. The consequences of those involved mechanisms depended on the prevailing electrochemical conditions. / La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo analizar el comportamiento tribológico, frente a la corrosión y a la tribocorrosión de nuevos aceros inoxidables martensíticos y sus mecanismos de degradación en aplicaciones aeronáuticas. Para ello, se han utilizado técnicas electroquímicas, tribo-electroquímicas y de análisis de superficie ex-situ. El desgaste depende de la dureza del material y de su endurecimiento durante el deslizamiento. Los aceros inoxidables martensíticos mostraron una mayor resistencia al rallado pero una mayor pérdida de material en el ensayo tribológico de desgaste si se compara con el acero inoxidable austenítico. La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables martensíticos es promovida por su pasividad, cuya cinética puede ser descrita a través de un modelo de tipo high field. La velocidad de disolución pasiva depende de la química de la superficie del material, disminuyendo por lo tanto con el contenido de Cr en la película pasiva. Los mecanismos de degradación en tribocorrosión de los aceros inoxidables martensíticos incluyen deformación plástica, shakedown y fatiga de bajo ciclo. Las consecuencias de esos mecanismos dependen de las condiciones electroquímicas del sistema. / La present Tesi Doctoral té com a objectiu analitzar el comportament tribològic, front a la corrosió i a la tribocorrosió de nous acers inoxidables martensítics i els seus mecanismes de degradació en aplicacions aeronàutiques. Per tot això, s'han utilitzat tècniques electroquímiques, tribo-electroquímiques i d'anàlisi de superfície ex-situ. El desgast depen de la duresa del material i del seu enduriment durant el lliscament. Els acers inoxidables martensítics van mostrar una major resistència al ratllat però una major pèrdua de material en l'assaig tribològic de desgast si es compara amb l'acer inoxidable austenític. La resistència a la corrosió dels acers inoxidables martensítics és promoguda per la seva passivitat, i la seua la cinètica pot ser descrita a través d'un model de tipus high field. La velocitat de dissolució passiva depen de la química de la superfície del material, disminuint per tant amb el contingut de Cr en la pel·lícula passiva. Els mecanismes de degradació en tribocorrosió dels acers inoxidables martensítics inclouen deformació plàstica, shakedown i fatiga de baix cicle. Les conseqüències d'aquests mecanismes depenen de les condicions electroquímiques del sistema.