Les perovskites organiques-inorganiques en halogénures de plomb sont des matériaux très prometteurs pour la prochaine génération de cellules solaires avec des avantages intrinsèques tels que leur faible coût de fabrication (grande disponibilité des matériaux de base et leur mise en œuvre à basse température) et leur bon rendement de conversion photovoltaïque. Cependant, les cellules solaires pérovskites sont encore instables et montrent des effets d'hystérésis courant-tension délétères. Dans cette thèse, des résultats de l’analyse physique de couches minces de pérovskite à base de CH3NH3PbI3-xClx et de cellules solaires ont été présentés. Les caractéristiques de transport électrique et les processus de vieillissement ont été étudiés avec différentes approches.Dans une première étape, la synthèse du matériau pérovskite a été optimisée en contrôlant les conditions de dépôt des films en une seule étape telles que la vitesse de rotation (6000 rpm) de la tournette et la température de recuit des films (80 °C). Dans un second temps, des cellules solaires perovskites à base de CH3NH3PbI3-xClx ont été fabriquées en utilisant la structure planaire inversée et caractérisées optiquement et électriquement.Grace à l’utilisation de la spectroscopie optique à décharge luminescente (GDOES), un déplacement des ions halogénures a été observé expérimentalement et de façon directe sous l’application d’une tension électrique. Une longueur de diffusion ionique de 140 nm et un rapport de 65% d'ions mobiles ont été déduits. Il est montré que l'hystérésis courant-tension dans l'obscurité est fortement affectée par la migration des ions halogénures provoquant un écrantage substantiel du champ électrique appliqué. Nous avons donc trouvé sous obscurité un décalage de la tension à courant nul jusque 0,25 V et un courant de fuite jusque 0,1 mA / cm2 en fonction des conditions de mesure. Grâce aux courbes courant-tension en fonction de la température, nous avons déterminé la température de transition de la conductivité ions/électrons à 260K et analysé les résultats expérimentaux en utilisant l'équation de Nernst- Einstein donnant une énergie d'activation de 0.253 eV pour les ions mobiles.Enfin, le processus de vieillissement de la cellule solaire a été étudié avec des mesures optiques et électriques. Nous avons déduit que le processus de vieillissement apparaît d'abord à la surface des cristaux de pérovskite ainsi qu’aux joints de grains. Les mesures GDOES nous indiquent que les caractéristiques électriques des cellules pérovskites sont perdues par une corrosion progressive de l'électrode supérieure en argent causée par la diffusion des ions iodures. / Organic-inorganic lead halide perovskites are very promising materials for the next generation of solar cells with intrinsic advantages such as a low-cost material due to the availability of source materials and low-temperature solution processing as well as a high power conversion efficiency of the sunlight. However, perovskite solar cells are still unstable and show deleterious current-voltage hysteresis effects. Inthis thesis, analyses of CH3NH3PbI3-xClx based perovskite thin films and solar cells are presented. The electrical transport characteristics and the ageing processes are investigated using different approaches.The synthesis of the halide perovskite materials is optimized in a first step by controlling the deposition conditions such as annealing temperature (80°C) and spinning rate (6000 rpm) in the one step-spin-casted process. CH3NH3PbI3-xClx based perovskite solar cells are then fabricated in the inverted planar structure and characterized optically and electrically in a second step.Direct experimental evidence of the motion of the halide ions under an applied voltage has been observed using glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). Ionic diffusion length of 140 nm and ratio of mobile iodide ions of 65 % have been deduced. It is shown that the current-voltage hysteresis in the dark is strongly affected by the halide migration which causes a substantial screening of the applied electric field. Thus we have found a shift of voltage at zero current (< 0.25 V) and a leakage current (< 0.1 mA/cm2) in the dark versus measurement condition. Through the current-voltage curves as a function of temperature we have identified the freezing temperature of the mobile iodides at 260K. Using the Nernst-Einstein equation we have deduced a value of 0.253 eV for the activation energy of the mobile ions.Finally, the ageing process of the solar cell has been investigated with optical and electrical measurements. We deduced that the ageing process appear at first at the perovskite grain surface and boundaries. The electrical characteristics are degraded through a deterioration of the silver top-electrode due to the diffusion of iodides toward the silver as shown by GDOES analysis.

Les perovskites hybrides organique-halogénure de plomb représentent une classe de matériaux émergents, proposés en tant qu'absorbeur de lumière dans le cadre d'une nouvelle génération de cellules solaires. La formule chimique de ces composés est APbX3, où A est un cation organique, X représente un anion halogénure (normalement Cl-, Br-, ou l-, ou alors un alliage composé par ces éléments). Les perovskite hybrides combinent d'excellentes propriétés d'absorption avec une grande longueur de diffusion et de longues durées de vie des porteurs de charge, ce qui permet d'atteindre des efficacités de conversion de photons de 22%. Un autre avantage réside dans leur bas coût de fabrication. Par conséquent, avec le développement de cette classe de matériaux, le photovoltaïque basé sur les perovskites sera potentiellement capable de fortement améliorer les performances de la technologie photovoltaïque actuelle, basée sur le silicium. Dans cette thèse, nous utilisons des méthodes optiques afin d'étudier les propriétés électroniques de base et la morphologie de couches minces de plusieurs représentants des perovskites. Nous étudions notamment des composés ayant le methylammonium et le formamidinium en tant que cations organiques ainsi que les iodures et les bromures à large bande interdite et nous montrons de quelle manière la composition chimique influence les paramètres étudiés. Par magnéto-transmission, nous déterminons directement l'énergie de liaison de l'exciton et sa masse réduite. Nous avons trouvé que les énergies de liaison à T = 2K sont comprises de 14 à 25 meV, plus petites ou comparables à l'énergie thermique moyenne à la température ambiante (25meV). De plus, ces valeurs diminuent à T=160K jusqu'à 10-24meV. Suite à ces résultats, nous concluons que les porteurs photocréés dans les perovksites peuvent être considérés ionisés thermiquement à la température ambiante. Les valeurs de masse effective sont comprises entre 0.09-0.13 fois la masse de l'électron libre. Nous montrons également que l'énergie de liaison de l'exciton ainsi que la masse effective dépendent linéairement de la valeur de la bande interdite. Nos résultats permettent donc d'estimer la valeur des paramètres de ces nouveaux composés perovksites. Nous avons étudié la morphologie de couches minces de perovskite par photoluminescence résolue spatialement avec une résolution micrométrique. Cette technique nous a permis d'observer des grains cristallins uniques. Nous démontrons que la transition de la phase tétragonale à orthorhombique à basse température est incomplète dans tous les matériaux étudiés, comme montré par les résidus de phase tétragonale trouvés à T =4K. En étudiant structurellement certaines régions endommagées et photo-recuites, nous montrons que la présence de la phase tétragonale à basse température augmente, causée par une déplétion de l'halogène. / The hybrid organo-lead halide perovskites are an emerging class of materials, proposed for use as light absorbers in a new generation of photovoltaic solar cells. The chemical formula for these materials is APbX3, where A is an organic cation and X represents halide anions (most commonly Br-, Cl- or I-, or alloyed combination of these). The hybrid perovskies combine excellent absorption properties with large diffusion lengths and long lifetime of the carriers, resulting in photon conversion efficiencies as high as 22%. Another advantage is the inexpensiveness of the fabrication process. Therefore, with the rapid development of this class of materials, the perovskite photovoltaics has perspectives to outperform the well-established silicon technology. Here, we use optical methods to investigate the basic electronic properties and morphology in the thin films of several representatives of the hybrid perovskites. We study the compounds based on Methylammonium and Formamidinium organic cations; the iodides and wide band-gap bromides, showing how the chemical composition influences the investigated parameters. Using magneto-transmission, we directly determine the values of exciton binding energy and reduced mass. We find that the exciton binding energies at T = 2 K, varying from 14 to 25 meV, are smaller or comparable to the average thermal energy at room temperature (˜25 meV). Moreover, these values fall further at T = 160 K, to 10-24 meV. Based on that we conclude that the carriers photocreated in a perovskite material can be considered to be thermally ionized at room temperature. The measured reduced masses are in the range of 0.09-0.13 of the electron rest mass. We also show that both exciton binding energy and reduced mass depend linearly on the band gap energy. Therefore, the values of these parameters can be easily estimated for the synthesis of new perovskite compounds. With the spatially resolved photoluminescence, we probe the morphology of perovskite films with micrometer resolution, which enables us to observe single crystalline grains. The resulting maps show that all investigated thin films are composed from the dark and bright crystalline grains. We demonstrate that the low temperature phase transition from tetragonal to orthorhombic phase is incomplete in all studied materials, as the remains of the tetragonal phase are found even at T = 4 K. By investigating structurally damaged and photo annealed regions, where the occurrence of the tetragonal phase at low temperatures is enhanced, we attribute its presence to the depleted halide content.

[ES] El presente trabajo titulado "Elaboración y caracterización de láminas delgadas híbridas orgánico-inorgánicas de perovskita para células solares fotovoltaicas" es una contribución a la mejora del rendimiento y la capacidad de las láminas delgadas de perovskita para su uso en células solares fotovoltaicas. Este trabajo de investigación de laboratorio se divide en dos partes principales. La primera parte está dedicada a la preparación con éxito de películas finas de perovskita basadas en metilamonio MA, formamidinio FA y cesio Cs utilizando precursores, y también a la fabricación preliminar de polvos MAPbI3, MAPbBr3 y MAPbCl3. Se hizo hincapié en la mezcla de halógenos y el dopado. Estas películas finas se caracterizaron con vistas a su uso en células solares. Los resultados muestran que las láminas delgadas producidas son muy adecuadas para su uso como láminas delgadas absorbentes en células solares fotovoltaicas. Además, se estudiaron las distintas propiedades de las películas finas para evaluar su rendimiento. La segunda parte se ocupa del estudio del envejecimiento de las películas delgadas producidas. Esta parte de la investigación está dirigida a estudiar la estabilidad de las películas delgadas producidas. Las películas procesadas se caracterizan primero en estado fresco y luego se exponen al ambiente. Después de 4 semanas de exposición, se caracterizaron nuevamente. Los resultados de las caracterizaciones de las películas envejecidas comparadas con las de las películas frescas muestran el estado de deterioro de las películas. Dependiendo de sus propiedades, estos resultados comparativos muestran que algunas películas son más resistentes a la intemperie que otras. Las películas producidas se caracterizaron principalmente por XRD, SEM, absorción UV- visible y, para algunas películas se añadió AFM y EDS. / [CA] Aquest treball és una contribució per millorar el rendiment i la capacitat de les pel·lícules primes de perovskita per al seu ús en cèl·lules solars fotovoltaiques. Aquest treball de recerca de laboratori es divideix en dues parts principals. La primera part està dedicada a la fabricació de pols MAPbI3, MAPbBr3 i MAPbCl3 i també a la preparació i caracterització de pel·lícules primes per al seu ús en cèl·lules solars. Els resultats van mostrar que les pel·lícules primes produïdes són molt adequades per al seu ús com a pel·lícules primes absorbents en cèl·lules solars fotovoltaiques. A més, es van estudiar les diverses propietats de les pel·lícules primes per avaluar-ne el rendiment. La segona part s'ocupa de l'estudi de l'envelliment de les pel·lícules primes produïdes. Aquesta part de la investigació està adreçada a estudiar l'estabilitat de les pel·lícules primes produïdes. Les pel·lícules processades es caracteritzen primer en estat fresc i després s'exposen a l'ambient. Després de 4 setmanes d¿exposició, es van caracteritzar novament. Els resultats de les caracteritzacions de les pel·lícules envellides comparades amb les de les pel·lícules fresques mostren l'estat de deteriorament de les pel·lícules. Depenent de les seves propietats, aquests resultats comparatius mostren que algunes pel·lícules són més resistents a la intempèrie que d'altres. Les pellícules produïdes es van caracteritzar principalment per XRD, SEM, absorció UV- visible i, per a algunes pel·lícules es va afegir AFM i EDS. / [EN] The present work is a contribution to enhancing the performance and capacity of perovskite thin films for use in photovoltaic solar cells. This laboratory research work is divided into two main parts. The first part is devoted to the manufacture of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbCl3 powders and also to the successful preparation and characterisation of thin films for use in solar cells. The results showed that the thin films produced are well suited to their use as absorbing thin films in photovoltaic solar cells. In addition, the various properties of the thin films were studied in order to assess their performance. The second part deals with the study of the ageing of the thin films produced. This part of the research is aimed at studying the stability of the thin films produced. The processed films are first characterised fresh and then exposed to the ambient environment. After 4 weeks of exposure, they were characterised again. The results of the characterisations of the aged films compared with those of the fresh films show the state of deterioration of the films. Depending on their properties, these comparative results show that some films are more resistant to the elements than others. The characterisations carried out are mainly XRD, SEM, UV-visible absorption and, for some films, AFM and EDS. Key words: development, characterisation, thin films, stability, MAPbX3, FAPbX3, CsPbX3, powders / Doumbia, Y. (2024). Elaboration et caractérisation des couches minces pérovskites hybrides organiques-inorganiques pour les cellules solaires photovoltaïques [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202699